Методичка_Громов

Рисунок 13 – Первый синтетический хиральный коранд.

Несмотря на то, что он не имеет асимметрических атомов углерода, он хирален благодаря взаимной ориентации двух бинафталиновых фрагментов. Наличие двух метильных заместителей препятствует вращению вокруг связи между двумя нафталиновыми группами с левой стороны хозяина, приводя к скрученной (твист-) конформации, называемой хиральным барьером. Строение комплекса таково, что он обладает осью симметрии C2, проходящей горизонтально через две связи между парами нафталиновых остатков. Это делает обе связывающие поверхности эквивалентными по отношению к триподальным гостям типа «насест». Следовательно, хиральное распознавание должно происходить независимо от того, какой стороной хозяин связывает гостя.

Рисунок 14 – Селективное связывание D-энантиомера катиона фенилглицината корандом. Способность к хиральному распознаванию оценивали в экспериментах по жидкостной

экстракции рацемических смесей аминокислот и аминоэфиров. Было обнаружено, что эксперименты приводили к селективной экстракции D-энантиомеров. Оказалось, хиральное распознавание в данном случае основано на неблагоприятных стерических взаимодействиях между объемистыми заместителями гостя и выступающими метильными заместителями хозяина.

После того, как выделены центры распознавания определенных групп и отдельные рецепторные фрагменты, можно перейти к задаче комбинирования нескольких таких центров в рамках единой макрополициклической архитектуры. Это ведет к синтезу

91

политопных молекул-сорецепторов, содержащих несколько различных связывающих фрагментов, которые могут кооперативно образовывать комплекс одновременно с несколькими субстратами или одновременно несколько связей с отдельными полифункциональными субстратами.

Политопные рецепторы называют гомотопными или гетеротопными в зависимости от того, содержат ли они одинаковые или различные фрагменты, осуществляющие связывание. Каждый рецепторный фрагмент может содержать один или несколько центров связывания (соответствующих функциональным группам), каждый из которых включает места элементарных воздействий (электростатические взаимодействия, водородные связи).

К простейшему классу сорецепторов относятся дитопные сорецепторы, которые могут принадлежать к различным структурным типам. Комбинация хелатирующих, триподных и макроциклических фрагментов дает различные структуры. В зависимости от природы этих связывающих фрагментов получаемые сорецепторы могут образовывать комплексы с ионами металлов, органическими молекулами или и теми и другими частицами.

Рисунок 15 – Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов.

В качестве примера можно привести биядерные криптаты меди и триядерные криптаты серебра на основе гексаиминных структур, серусодержащий макротрицикл образует биядерный криптат меди (II), который служит биэлектронным рецептором и обменивает два электрона в единой электрохимической волне. Родий-содержащие комплексы сочетают окислительно-восстановительный центр и центр льюисовской кислотности, что создает предпосылки для активации связанного субстрата. Последний пример – это тритопный медьсодержащий комплекс.

Следует сказать несколько слов о связывании анионов. Нековалентная координационная химия анионов развивалась довольно медленно, хотя как правило поведение анионных хозяев подчиняется тем же общим закономерностям (предорганизация,

92

комплементарность и сольватация). И все же использование общих представлений может быть затруднено из-за некоторых свойств анионов, а именно:

1)Поскольку анионы довольно велики, для них требуются рецепторы значительно большего размера, чем для катионов (проверить это можно сравнив ионные радиусы).

2)Даже у простых неорганических анионов существует большое разнообразие формы и геометрии, например, сферическая (галогениды), линейная (тиацианаты, азиды), плоская (нитраты), тетраэдрическая (фосфаты, сульфаты), октаэдрическая (гексафторфосфат), а в случае биологически важных олигофосфатных анионов формы еще более сложны.

3)У анионов свободные энергии сольватации больше, чем у катионов того же размера, следовательно, хозяева анионов должны более успешно конкурировать с окружающей средой.

4)Многие анионы существуют в узких пределах pH. Это может создавать трудности, особенно в случае рецепторов на основе полиаммонийных солей, где хозяин может быть не полностью протонирован как раз в той области pH, в которой анион присутствует в нужном виде.

5)Обычно анионы координационно насыщены и поэтому связываются только

посредством слабых взаимодействий, таких как водородная связь и ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

Таким образом, количественное описание селективного связывания анионных гостей представляет более сложную задачу, однако, в последнее время ученые продвинулись в этом направлении и появилось несколько обзоров по связыванию анионов.

n

Рисунок 16 – Связывание анионов.

Из синтетических рецепторов анионов хотелось бы отметить полученные еще в 1968 году катапинанды (от греч. «катапино» – поглощать, которые при протонировании атомов

93

азота в голове мостика способны связывать галогенид-ионы внутри своей макробициклической полости.

Итак, создание различных связывающих фрагментов позволяет получать гетеротопные рецепторы, которые могут образовывать комплексы с субстратами за счет взаимодействий одновременно с катионными, анионными и нейтральными центрами связывания при участии одновременно электростатических, ван-дер-ваальсовых и донорноакцепторных взаимодействий, а также сольвофобных эффектов.

Рисунок 17 – Гетеротопный сорецептор. Множественное распознавание триптофана.

В качестве особенно интересного примера можно упомянуть высокоэнантиоселективное молекулярное распознавание при связывании ароматических аминокислот ациклическими тритопными рецепторами, содержащими одновременно гуанидиновый, макроциклический и нафталиновый фрагменты, что позволяет рецептору одновременно осуществлять взаимодействия с карбоксилатными, аммонийными и ароматическими группами субстрата соответственно.

Выше уже говорилось о том, что связывание нейтральной (обычно органической) молекулы может происходить двумя способами:

-путем ее физического включения в твердофазный каркас (клатрат);

-путем включения в полость растворенной частицы (кавитанд).

Переходя к химии включения в растворах, рассмотрим молекулы-хозяева, обладающие внутренней полостью как в твердом состоянии, так и в растворе, которые называют кавитандами. Это фактически молекулярный контейнер с вынужденно вогнутой поверхностью. Включение молекулы-гостя в кавитанд приводит к образованию комплекса включения (или кавитата). Хозяева-кавитанды можно разделить на отдельные семейства, сгруппированные по типам «строительных блоков», используемых для построения полости.

94

Циклофан Криптофан Карцеранд

Рисунок 18 – Примеры молекулярных контейнеров.

1)Каликсарены (и родственные им каликсрезорцинарены) которые представляют собой множество макроциклических соединений, образующихся при конденсации пара- замещенного фенола (или резорцина) с альдегидами.

2)Кукурбитурилы (синтетические кавитанды) на основе гликольурильных единиц.

3)Циклодекстрины (природные кавитанды) на основе D-глюкопиранозных единиц.

4)Циклофаны – мостиковые макроциклические системы, включающие ароматические или гетероароматические макроциклы, соединенные между собой алифатическими спейсерами.

5)Хозяева из клатратообразующих строительных блоков для образования комплексов в растворе – криптофаны.

6)Замкнутые молекулярные контейнеры или капсулы без отверстий значительного размера, через которые гости могли бы входить и выходить – карцеранды. Частица гостя, следовательно, постоянно удерживается («посажена в карцер») во внутреннем объеме карцеранда, если не произойдет разрыва ковалентной связи в хозяине. Аналоги карцерандов,

95

имеющие молекулярные контейнеры, которые допускают вход и выход гостя с конечным активационным барьером, называют полукарцерандами.

Все указанные молекулы интересны не просто как хозяева для нейтральных молекулгостей, но и как супрамолекулы, способные служить устройствами с заданными свойствами. Например, циклодекстрины могут являться безвредными для человеческого организма контейнерами для адресной доставки лекарственных средств, а их монозамещенные производные – селективными флуоресцентными сенсорами на присутствие молекул-гостей в растворе. Кукурбитурилы могут выполнять роль молекулярных ассемблеров для проведения реакций, невозможных в обычных условиях. Прочная, хорошо экранированная полость в полукарцерандах предопределяет большие возможности для использования этих хозяев в качестве микрореакторов, защищающих реагирующие частицы от бимолекулярного разложения путем их изоляции от внешней среды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. / Ж.-М. Лен – Н.: Наука - 1998.

2.Стид, Дж.В. Супрамолекулярная химия. - т. 1, 2. / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд – М.: Академкнига - 2007.

3.Steed, J. W. Core concepts in supramolecular chemistry and nanochemistry / J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace - Willey - 2007.

4.Hartley, J. H. Synthetic receptors / J. H. Hartley, T. D. James, C. J. Ward // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1- 2001- P. 3155-3184.

Г Л А В А 7. ОПТИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СЕНСОРЫ НА КАТИОНЫ

МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ НА ОСНОВЕ КРАУН-ЭФИРОВ

Введение

Внастоящее время всё более актуальной задачей становится разработка селективных

ичувствительных сенсоров (от англ. sensor: датчик, чувствительный элемент), позволяющих проводить мониторинг концентраций аналитов в различных средах, для использования полученных данных в биологии, медицине, экологии и др. областях. В литературе существуют два основных значения понятия сенсор, датчик:

1)Чувствительный элемент, преобразующий параметры среды в пригодный для технического использования сигнал.

96

2) Законченное изделие, устройство на основе указанного выше элемента. В этом случае чувствительный элемент датчика сам по себе может называться сенсором.

Все сенсоры можно разделить на две большие группы. Это физические сенсоры, реагирующие на такие параметры, как температура, давление, магнитное поле и силы, не являющиеся предметом исследования химии. И химические сенсоры, реагирующие на конкретные, специфические химические реакции.

На рисунке 8 представлена функциональная схема измерения с помощью химического сенсора:

0

1

2

3

4

Рисунок 8 – Функциональная схема измерения с помощью химического сенсора: 0 – исследуемая среда, 1 – химически чувствительный слой; 2 – преобразователь аналитического сигнала; 3 – электронный блок обработки и аналого-цифрового преобразования сигнала; 4 – компьютер.

В зависимости от характера отклика (первичного сигнала), возникающего в чувствительном слое, химические сенсоры можно подразделить на электрохимические, электрические, магнитные, термометрические, оптические, биохимические и др. Одной из самых перспективных категорий химических сенсоров являются сенсоры с оптическим способом преобразования сигнала – оптические химические сенсоры.

Известно, что краун-эфиры способны селективно связывать ионы металлов, органические катионы и нейтральные молекулы посредством мультидентантной координации с участием гетероатомов макроцикла. Способность к селективному

97

комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров во многих областях. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных соединений и супрамолекулярных систем на их основе, которые могут действовать как химические сенсоры (хемосенсоры). В этой связи значительный интерес вызывают хромогенные и люминогенные краун-соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата, т.е. выступать в роли оптических молекулярных сенсоров (ОМС). Ожидается, что они найдут применение в компактных устройствах для колориметрического или люминесцентного определения катионов металлов и некоторых органических катионов. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров имеют очевидные потенциальные преимущества (высокая чувствительность, быстродействие, низкая себестоимость, возможность дистанционного контроля) перед имеющимися аналитическими методами, такими как ион-селективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия.

ОМС можно разделить на 2 группы – колориметрические и люминесцентные.

Колориметрические сенсоры

Хромогенные краун-соединения (хромоионофоры), представленные в работах Такаджи и Фёгтле с соавторами, являются первыми синтетическими реагентами для колориметрического (фотометрического) определения катионов щелочных металлов. Хотя эти соединения сильно отличаются по своему строению, их объединяет общая концепция дизайна. В обоих случаях краун-эфирный фрагмент соединен с хромофором так, чтобы катион металла, находясь в краун-эфирной полости, мог взаимодействовать с одним или несколькими гетероатомами хромофора. Большинство известных к настоящему времени колориметрических молекулярных сенсоров на основе макроциклов создано на основе

Взаимодействие катиона с гетероатомами хромофора является необходимым, но недостаточным условием сильного ионохромного эффекта (сдвига максимума полосы поглощения в спектре при комплексообразовании ионофора). Его величина (Δλ) в

98

значительной мере определяется строением хромофорного фрагмента. Краун-соединения с наиболее ярко выраженными ионохромными свойствами можно разделить по механизму цветовых изменений на три основные группы.

Одну из них составляют системы на основе донорно-акцепторных хромофоров с сильным электронным сопряжением между донорным и акцепторным фрагментами. К этой группе относятся хромоионофоры Фёгтле. Другую группу составляют системы, в которых образование комплекса катион-макроцикл способствует отщеплению протона в хромофорном фрагменте. В эту группу входят хромоионофоры Такаджи. Наконец третью группу составляют системы на основе термических реакций изомеризации и перегруппировки.

Донорно-акцепторные хромоионофоры

В спектрах поглощения органических донорно-акцепторных хромофоров, характеризующихся сильным электронным сопряжением между донорным и акцепторным фрагментами, в видимой области спектра (400-750 нм) наблюдается длинноволновая полоса поглощения (ДПП), относящаяся к электронному переходу с внутримолекулярным (внутренним) переносом заряда (ВПЗ-переходу) с донорной части молекулы на акцепторную. Энергия этого перехода зависит от электронного строения сопряженных фрагментов хромофора, а также от природы растворителя. В случае краун-соединений с донорно-акцепторным хромофором образование комплекса катион–макроцикл может сопровождаться перераспределением электронной плотности в хромофоре и, как следствие, существенным изменением энергии ВПЗ-перехода, если катион образует координационную связь хотя бы с одним из гетероатомов хромофора. При координации катиона с гетероатомом электронодонорного фрагмента энергия ВПЗ-перехода возрастает, и в спектре поглощения происходят гипсохромные изменения (сдвиг ДПП в синюю, или коротковолновую, область спектра). Это явление называют отрицательным ионохромным эффектом. Наоборот, при взаимодействии катиона с гетероатомом электроноакцепторного фрагмента наблюдается батохромный эффект (сдвиг ДПП в красную, или длинноволновую, область спектра). Соответственно это явление называют отрицательным ионохромным эффектом. Изменение энергии ВПЗ при комплексообразовании донорно-акцепторных хромоионофоров схематично изображено на рисунке 9.

99

Д А

Д А

Сдвиг в синюю область

Д А

Д А

Сдвиг в красную область

Рисунок 9 – Изменение энергии ВПЗ при комплексообразовании донорно-акцепторных хромоионофоров.

Фёгтле и сотр. синтезировали ряд хромогенных краун-соединений на основе азобензола, стильбена и красителя Фенолового синего. Молекулы 1 и 2 являются характерными примерами дизайна донорно-акцепторных хромоионофоров, обладающих соответственно отрицательным и положительным ионохромизмом.

100