softmatter

Рис. 15: Схематическое изображение различных структур, которые образуют липидные молекулы.

A. Энергия Хельфриха

Мы будем рассматривать физические свойства бислоев на масштабах, много больших, чем их толщина. Тогда бислои могут рассматриваться, как бесконечно тонкие пленки, погруженные в жидкость, и их физические свойства определяются размерами и геометрической формой пленки. Основной особенностью бислоев является аномально малое значение поверхностного натяжения, поскольку их плотность близка к равновесной, при которой площадь бислоя соответствует минимуму свободной энергии. В этом состоянии производная от свободной энергии по площади, то есть поверхностная энергия, равна нулю. Поэтому следует принимать во внимание энергию пленки, связанную с их кривизной, то есть отклонением ее формы от плоской.

Для симметричных бислоев основной вклад в энергию мембраны, деформированной на масштабах много больше ее толщины, может записан в виде интеграла по поверхности

дули Хельфриха. Определение локальных радиусов кривизны поверхности иллюстрирует рисунок 16. Выражение (8.1) называется энергией Хельфриха. Сум-

ìà 1=R1 + 1=R2 называется средней кривизной, а (R1R2) 1 Гауссовой кривизной поверхности. Для

Рис. 16: К определению локальных радиусов кривизны поверхности.

несимметричных бислоев к энергии (8.1) следует добавить член, линейный по средней кривизне 1=R1+1=R2.

Для замкнутой (односвязной) поверхности справедливо соотношение

Z

1

dS R1R2 = 4 (1 g); (8.2)

где g генус поверхности. Соотношение (8.2) называется теоремой Гаусса-Бонне. Генус g принимает целочисленные значения, g = 0; 1; : : : . Для сферы генус

равен нулю, точно такое же значение генус имеет для поверхностей, которые можно получить непрерывной деформацией из сферы, например, для эллипсоида, смотри рисунок 17. Примеры поверхностей с ненулевым генусом приведены на рисунке 18, для них генус равен g = 1; 2; 3. Эти поверхности уже нельзя непре-

рывно деформировать в сферу. Приведенный рисунок иллюстрирует наглядную интерпретацию генуса: это число ручек , которые надо добавить к сфере, чтобы получить поверхность с данным генусом. Дальнейшая непрерывная деформация такой поверхности генус уже не меняет. Часто говорят, что поверхности, которые можно непрерывным образом деформировать одна в другую, обладают одинаковой топологией.

В силу теоремы Гаусса-Бонне для замкнутых поверхностей второй вклад в энергии Хельфриха (8.1) не меняется при деформациях поверхности, которые являются непрерывными (то есть не затрагивают ее топологии). Например, одинаковым будет этот вклад в энергию для сферы и эллипсоида, смотри рисунок 17, обе эти поверхности имеют генус g = 0. Таким об-

разом, энергия, связанная с Гауссовой кривизной, не играет никакой роли при непрерывных деформациях мембраны (бислоя).

Рис. 17: Сфера и эллипсоид, поверхности с генусом g = 0.

B. Динамика везикулы

Равновесной формой одиночной замкнутой везикулы простейшей топологии является сфера. Однако, везикула может релаксировать к сферической форме достаточно долго (так как это происходит за счет просачивания воды через бислой, при этом надо принимать во внимание также осмотическое давление молекул, растворенных в воде), и потому имеет смысл рас-

сматривать динамику несферических везикул. Особый интерес представляет динамика везикул с из-

быточной площадью, которая моделирует поведение красных кровяных телец и, вообще, поведение биологических клеток (органелл) в жидкой среде. Такие везикулы, которые имеют обычно эллипсоидальную форму, ориентируются во внешнем потоке, выстраиваясь вдоль направления растяжения. Они могут проявлять различные типы поведения во внешнем сдвиговом потоке: кувыркание , движение бислоя без изменения формы везикулы, покачивание .

Рис. 18: Поверхности с различными значениями генуса (числа ручек), g = 1; 2; 3.

Все эти особенности важны для объяснения реологи- ческих свойств таких биологических жидкостей, как кровь или лимфа.

Рассмотрим везикулу размера R, близкую по фор-

ме к сферической. Предположим, что мы исказили ее равновесную эллипсоидальную форму. Тогда эта форма будет релаксировать к равновесию, этот процесс

Рис. 19: Типичная фазовая диаграмма лиотропной системы.

управляется энергией Хельфриха. Мы можем оценить время релаксации везикулы к равновесию , сравни-

вая энергию Хельфриха с вязкой диссипацией. Если относительная деформация везикулы оценивается, как , то запасенная при такой деформации энергия

оценивается, как 2. Диссипация же энергии за времяоценивается, как R3( = )2 , где = характерная

скорость убывания деформации. Приравнивая запасенную и диссипировавшую энергию, мы находим

Обратим внимание на то, что время релаксации быстро растет с увеличением радиуса везикулы.

C. Лиотропные фазы

Растворы липидных (или, иначе, амфифильных) молекул с возможным добавлением других веществ (например, соли) называются лиотропными системами. В этих системах реализуются различные фазы. На рисунке (19) приведена типичная фазовая диаграмма лиотропной системы, которая изображена на плоскости с осями, которые определяются температурой и концентрацией липидных молекул.

При определенных параметрах в липидной системе образуется ламеллярная фаза, которая в самом грубом приближении может рассматриваться, как система параллельных мембранных листов (ламелл). На рисунке 19 приведено схематическое изображение ламеллярной фазы. Ламеллярная структура наблюдается и в (гигантских) липосомах, где бислои являются замкнутыми и вложенными друг в друга (как в луковице). За счет теплового движения ламеллы флуктуируют (самопроизвольно меняют свою форму), смотри рисунок 20, и время от времени стукаются друг о друга. Это приводит к эффективному отталкиванию ламелл друг от друга. Если это оттал-

Рис. 20: Флуктуирующие ламеллы.

кивание является главным эффектом, то среднее расстояние между ламеллами l определяется их концен-

трацией (концентрацией липидных молекул). Однако существует и притяжение между ламеллами, связанное с силами Ван-дер-Ваальса. При некоторых условиях среднее расстояние между ламеллами l опреде-

ляется балансом сил притяжения и отталкивания. По своим макроскопическим свойствам ламелляр-

ная лиотропная фаза является смектиком. Следовательно, ее упругие свойства следует характеризовать модулями B и K, смотри выражение (3.3). Найдем

выражения для этих модулей, считая превалирующим стерическое отталкивание мембран. Поскольку оно имеет чисто флуктуационное происхождение, то определяемый им модуль B должен быть пропорци-

онален температуре T , а также числу столкновений

на единицу площади, которое в свою очередь пропорционально T и обратно пропорционально . Добавляя

также необходимую степень l, мы приходим к оценке

ãäå kB = 1:38 10 23 JK 1 постоянная Больцмана. Что касается модуля K, то он характеризует изгиб-

ные флуктуации ламелл, и потому напрямую связан с модулем Хельфриха : K = =l.

На основное состояние липидного раствора, в котором формируются бислои, существенно влияет знак второго модуля Хельфриха . Если он положителен,

то энергетически выгодным является образование ру- чек , и тогда образуется кубическая фаза, в которой формируется единственный бислой, пронизывающий все пространство и обладающий периодической структурой, где на каждый период приходится несколько

Рис. 21: Схематическое изображение кубической фазы и иллюстрация разбиения мембраной пространства на две несвязные области.

ручек . Существует несколько типов кубических фаз, на рисунке 21 представлена одна из возможностей, так называемая поверхность Шварца. Интересно, что в этом случае мембрана (бислой) делит пространство на две несвязные области (пройти из одной в другую можно, только проникнув сквозь мембрану), взаимно пронизывающих друг друга, смотри рисунок 21. Поэтому такую фазу называют еще биконтинуальной. Для больших значений периода периодическая куби- ческая структура разрушается тепловыми флуктуациями, и тогда в растворе реализуется губчатая фаза (sponge phase), смотри рисунок 22, губчатая фаза для лиотропной системы является аналогом аморфного твердого вещества.

9. ПОЛИМЕРЫ

Полимерами называются длинные молекулы, построенные из повторяющихся строительных блоков мономеров, связанных химически в единую цепочку. Если все мономеры в полимерной молекуле одинаковы, то такой полимер называется гомополимером, а если полимерная молекула составлена из мономеров различных типов, то такой полимер называется гетерополимером. Гетерополимерами являются, например, белки и ДНК. Примеры химического строения

Рис. 22: Типичная форма мембраны в губчатой фазе.

Рис. 23: Примеры химических формул полимерных молекул, выделены отдельные мономеры.

полимеров приведены на рисунках 23 и 24. На рисунке 23 представлены примеры мономеров, а на рисунке 24 представлены примеры гомополимеров. На рисунке 25 представлены примеры пространственного расположения атомов в гомополимерах.

Полимеры играют важную роль во многих индустриальных процессах и бытовых приложениях. Кроме того, они являются важнейшим элементом биологических систем. Достаточно упомянуть такие полимеры, как белки и ДНК главные компоненты всех живых клеток. Все ферменты (энзимы), осуществляющие и контролирующие разнообразные процессы жизнедеятельности клеток, являются белками. Гемоглобин, обеспечивающий транспорт различных элементов в клетку и из нее, тоже является белком. Волосы и кожа построены из белка керотина, наши мускулы из другого белка миозина, а кости из белка коллагена. Весьма разнообразны натуральные и синтетические полимеры, используемые в индустрии, такие как целлюлоза, полиэтилен, углеводороды и мно-

Рис. 24: Примеры химических формул гомополимеров.

Рис. 25: Примеры пространственного расположения атомов в гомополимерах.

гие другие. Это перечисление можно продолжать и дальше, но для наших целей достаточно ограничиться уже сказанным.

Далее мы сосредоточимся на фундаментальных свойствах полимеров, которыми они обладают вне зависимости от своего состава. Важнейшей физической характеристикой любого полимера является число мономеров в полимерной молекуле, называемое степе-

Рис. 26: Пример пространственного положения фрагмента полимерной молекулы.

нью полимеризации. Это число обычно бывает очень большим. Например, в типичном промышленном по-

лимере полистироле степень полимеризации превос- ходит 105. В белках степень полимеризации может

быть еще больше. Поразительно, как биологическая клетка может производить без ошибок такие гигантские последовательности. Для сравнения упомянем, что индустриальное производство полимеров с большой степенью полимеризации потребовало существенного прогресса в органической химии и было достигнуто только во второй половине двадцатого века.

До сих пор мы обсуждали простые линейные полимеры. Для полноты картины упомянем, что в природе встречаются и разветвленные полимеры со сложной ветвистой структурой. Их рассмотрение выходит за рамки нашего пособия.

A. Персистентная длина

Рассмотрим простейшую ситуацию, которая реализуется в слабых растворах полимеров, когда полимерные молекулы помещены в некоторую среду (растворитель) и расположены достаточно далеко друг от друга. В этом случае можно считать, что полимерные молекулы независимы друг от друга, и изучать свойства отдельной полимерной молекулы, которым и будет в основном посвящено дальнейшее изложение.

Важной физической характеристикой полимерной цепочки является ее гибкость. Полимерную молекулу надо представлять себе не как длинную палку , вытянутую вдоль одного направления, а как нить , при- чудливо извивающуюся в пространстве и формирующую нечто вроде клубка. Это утверждение иллюстрирует рисунок 26, на котором показано пространственное расположение фрагмента полимерной молекулы. Геометрическая форма полимерной молекулы постоянно меняется со временем вследствие теплового дви-

Рис. 27: Химическая формула молекулы полиэтилена.

жения. В то же время на небольших масштабах полимерная молекула остается в основном прямой. Длина, на которой полимерную молекулу можно приблизительно считать прямой, называют персистентной дли- ной и обозначают lp. Отрезок полимерной молекулы

длины lp называют статистическим сегментом. Вели-

чина персистентной длины зависит от жесткости полимерной молекулы. Например, для ДНК она относительно велика (много больше ее диаметра), а для более простых полимеров статистический сегмент гораздо меньше, что означает большую гибкость по сравнению с ДНК. Например, в полиэтилене она составляет несколько длин мономеров. Такие полимеры называют гибкими.

Но даже для полиэтилена утверждение о малости его персистентной длины требует уточнения. Полиэтилен представляет собой один из простейших по строению полимеров, который состоит из повторяющихся углеводородных групп CH2, смотри рисунок

27. Рисунок 28 иллюстрирует способ получения полиэтилена из этилена. Угол между последовательными углеродными связями (примыкающими к одному атому углерода) жестко фиксирован ковалентной химической связью. Однако угол между направлениями связей, расположенными через одну, может принимать уже три значения. Эти конформации (различ- ные пространственные расположения атомов) традиционно называются гош и транс: имеются две симметричные гош-конформации, соответствующие углам2 =3, и одна транс-конформация, при которой этот

угол равен нулю. Разницу между этими конформациями иллюстрирует рисунок 29. Транс-конформация имеет энергию меньшую, чем гош-конформации, разность их энергий равна E 26 mev (здесь mev

тысячная доля электрон-вольта, 1ev = 1:6 10 12 erg).

Относительная величина E и kBT определяет статическую гибкость полимера. При комнатных температурах kBT почти совпадает с E, так что транс

и гош конформации почти равновероятны. Поэтому персистентная длина составляет несколько длин мономеров, что означает хорошую гибкость молекулы полиэтилена.

Однако при понижении температуры относительная вероятность транс-конформаций растет и при условии E kBT становится подавляющей. В этих

условиях молекула полиэтилена становится гораздо более жесткой, что соответствует большой (по срав-

Рис. 28: Способ получения полиэтилена из этилена.

Рис. 29: Разница между транс- и гоштрансформациями.

нению с размером мономера) персистентной длине lp.

Ее значение может быть оценено, как среднее расстояние между гош-конформациями, вероятность возникновения которых определяется Больцмановским фактором exp[ E=(kBT )]. Таким образом, мы приходим

к оценке

ãäå l0 длина мономера.

Динамические свойства полиэтилена могут быть охарактеризованы временем перехода между транс и гош конформациями

10 11 s), а U высота потенциального барьера, разделяющего транс и гош конформации, U в несколь-

ко раз больше E. Если U kBT , то барьер меж-

ду транс и гош конформациями не важен и переходы между ними (называемые изомеризацией) происходят

очень быстро. Если же высота барьера много больше тепловой энергии, U kBT , то время p (называе-

мое временем персистентности) будет экспоненциально большим по сравнению с 0.

На масштабах, превосходящих размер мономера, но меньше персистентной длины полимерная молекула представляет собой слабо изогнутую линейную структуру (типа червяка), свойства которой можно описывать в рамках теории упругости стержней. (Для гибких полимеров такая область масштабов отсутствует.) А на масштабах больше персистентной длины любой полимер сильно изгибается, причем его геометриче- ская форма непрерывно меняется со временем вследствие теплового движения. Поэтому форму полимерной молекулы можно охарактеризовать, как клубок, который обладает сложной внутренней динамикой. Тем не менее, этот клубок обладает хорошо определенными статистическими свойствами, которые полу- чаются усреднением по временам, большим по сравнению с характерными временами флуктуаций его формы (временем персистентности). Это усреднение можно понимать также, как среднее по конформациям полимера, поскольку за большое время реализуются все его возможные конформации.

В среднем клубок является изотропным, то есть его плотность является функцией расстояния до центра клубка. Можно ввести радиус гирации Rg, который

является корнем квадратным от среднеквадратичного расстояния мономеров от центра тяжести полимерной молекулы. Эту величину можно рассматривать, как радиус полимерного клубка. Зависимость ради- уса гирации Rg от степени полимеризации и размера

статистического сегмента lp является предметом спе- циального анализа.

B. Идеальные и реальные полимерные цепи

Для исследования статистических свойств полимера необходимо ввести его модель. Нас будут интересовать свойства полимеров на масштабах больше пер- систентной длины lp. Тогда можно считать, что поли-

мерная молекула состоит из большого количества эле- ментов длины lp, которые называют статистическими сегментами. Мы будем считать, что полимерная молекула содержит большое число N статистических

сегментов. Это число равно отношению полной длины полимерной молекулы L к персистентной длине lp

и пропорционально степени полимеризации полимерной молекулы.

Мы используем модель, в которой полимерная молекула представляется, как цепочка N жестких

стержней длины lp, шарнирно связанными между со-

бой, что допускает свободное вращение и не ограничи- вает возможные взаимные ориентации соседних сегментов. Введем радиус-вектор s, соединяющий нача-

ãäå ai вектор, задающий длину и ориентацию i-того

сегмента. Поскольку длина всех сегментов предполагается равной персистентной длине, то jaij = lp. Óñòà-

новим статистические свойства вектора s.

Представим себе, что мы постепенно выстраиваем полимерную цепочку, добавляя один за другим ее сегменты, ориентированные случайным образом. В результате получается так называемая идеальная (или Гауссова) цепь. При выстраивании идеальной цепи ее текущий конец будет совершать случайные блуждания, подобные блужданиям Броуновской ча- стицы, смотри приложение B. Исходя из этой аналогии, можно установить статистические свойства вектора s. Прежде всего, можно найти среднеквадратич-

ную флуктуацию hs2i = Nlp2. Следовательно, сред- ний размер клубка, образуемого идеальной полимерной цепью, определяется величиной

которая и является радиусом гирации.

Величина (9.4) определяет типичное расстояние между концами полимерной цепочки. Можно найти и вероятность различных значений s. Чтобы оценить

эту вероятность, мы снова используем аналогию со случайными блужданиями (смотри приложение B), в силу которого эта вероятность будет определяться Гауссовой функцией, логарифм которой квадратично зависит от расстояния s. Этот логарифм определя-

ет проигрыш в энтропии цепочки при расхождении ее концов на расстояние s, который оценивается, как

kBs2=RG2 . Пересчитывая это значение в свободную энергию, мы находим оценку

Выражение (9.5) справедливо, если s L. При этом s может намного превосходить радиус гирации Rg.

Свободная энергия (9.5) имеет такую же квадратичную зависимость от растяжения, как и механиче- ская упругая энергии пружины, со всеми вытекающими последствиями для силы отклика сжатого полимера, аналогичными таковым для деформированной пружины. Например, если приложить к концам цепочки растягивающую силу f, то удлинение цепочки

под действием этой силы будет равно

В этом выражении стоит среднее значение s, посколь-

ку внешняя сила не фиксирует однозначно расстояние между концами цепочки, эта величина продолжает

флуктуировать вследствие теплового движения. Обратим внимание на то, что hsi = 0, если f = 0. Дей-

ствительно, в отсутствие внешней силы направление s хаотически меняется со временем, что и приводит к

нулевому значению среднего.

Конечно, рассмотренная модель цепочки независимо ориентирующихся сегментов не очень хорошо работает для реальных полимеров. Основной причиной этого является стерическое взаимодействие, то есть отталкивание различных фрагментов полимерной молекулы при их столкновениях, которое ограничивает свободу изменений полимерной молекулы. На языке используемой нами модели это означает, что мы должны исключить из рассмотрения конформации цепи с самопересечениями, что приводит к модификации статистических свойств цепи по сравнению с идеальным случаем, поскольку уменьшает число состояний, а, следовательно, и энтропию полимерной цепи.

Учет стерического взаимодействия приводит к за-

мене оценки среднего размера полимерного клубка R lpN1=2 на другую степенную зависимость R

lpN , где некоторый универсальный индекс. По-

скольку стерическое взаимодействие фрагментов носит отталкивательный характер, оно приводит к разбуханию идеального полимерного клубка, то есть> 0:5. Значение индекса зависит от размерности

пространства d, в котором живет полимер. Например, при d = 1 очевидным образом = 1, для размерностей же d = 2; 3 индекс лежит между 0:5 и 1.

Приближенное значение индекса при d = 3 бы-

ло найдено Флори (Flory). Аргументы, предложенные Флори, таковы. Если полимер образует клубок ради- óñà RF , то при случайном расположении статистиче-

ских сегментов вероятность столкновения одного из

них с другим оценивается, как концентрация сегмен- òîâ Nlp3=RF3 . Умножая это число на число сегментов

N, мы находим число столкновений N2lp3=RF3 . Ñ÷è- тая, что каждое такое столкновение уменьшает число степеней свободы на единицу, то есть уменьшает эн- тропию на kB, мы находим следующую оценку для

вклада в свободную энергию, связанного со столкновениями фрагментов:

Расстояние между концами полимерной молекулы в рассматриваемой ситуации также определяется вели- чиной RF , и потому разбухание клубка до размера RF

приводит к дополнительному по сравнению с идеальным случаем вкладу в свободную энергию. Оценим этот вклад в соответствии с выражением (9.5)

Минимизируя сумму энергий (9.7) и (9.8) по RF , ìû находим RF lpN с индексом = 3=5. Повторяя

38

это рассуждение для произвольной размерности пространства d, мы получаем

d = 1, хотя и дает для d = 2 и d = 3 значения, несколько отличающиеся от величин , найденных с помо-

щью численного моделирования. Это отличие связано с тем, что выражение (9.8), строго говоря, неприменимо с учетом стерического отталкивания. Тем не менее, выражение (9.9) дает неплохую оценку индекса , от-

личающуюся от реальных значений для d = 2 и d = 3

всего на несколько процентов.

Отличие характерного размера реального полимерного клубка от радиуса гирации делает необходимым коррекцию формулы (9.5), которая теперь должна быть записана в виде

где некоторая безразмерная функция, значение которой в нуле, (0), порядка единицы. Выражение

(9.10) отражает тот факт, что свободная энергия клубка имеет чисто энтропийное происхождение (отсюда множитель kBT ), а также то обстоятельство, что Rg

является единственным параметром длины, который характеризует полимерный клубок. Подчеркнем, что выражение (9.10) предполагает отсутствие взаимодействия между фрагментами полимера (за исключением чисто стерического отталкивания). Поэтому, например, учет взаимодействия Ван-дер-Ваальса приведет к появлению поправок к выражению (9.10).

Оценим теперь время релаксации , которое необ-

ходимо полимерному клубку размера Rg äëÿ òîãî,

чтобы возвратиться к равновесной форме, если она была нарушена за счет внешнего воздействия. Соответствующая динамическая модель была разработана Зиммом (Zimm) и потому называется Зиммовской динамикой. Зимм заметил, что возвращающая сила, которая возникает при снятии внешнего воздействия, порождает гидродинамическое движение внутри клубка, поскольку все фрагменты полимерной молекулы движутся вместе с растворителем, в который они погружены. Другими словами, возвращающая сила компенсируется вязкими силами. Предположим, что первоначальная деформация клубка характери- зуется растяжением s Rg. Тогда в соответствии с

(9.10) в процессе релаксации диссипирует свободная энергия kBT . Ее диссипация осуществляется за счет

вязкого движения на масштабе Rg. Суммарная дис- сипация энергии может быть оценена, исходя из того, что она происходит за время , а характерный гради- ент скорости равен 1. Это дает для диссипируемой

энергии оценку Rg3 2, где коэффициент динамической вязкости растворителя. Приравнивая диссипируемую энергию к kBT , мы находим

В приближении Флори / N9=5. Мы заключаем, что

время релаксации быстро растет с увеличением степени полимеризации. Обратим внимание на то, что время релаксации растет также с увеличением вязкости растворителя . Поэтому можно увеличить, напри-

мер, просто добавив сахар в воду, если она служит растворителем.

C. Плотные полимерные растворы

До сих пор мы рассматривали отдельную полимерную цепь. В реальности в растворе находится много полимерных молекул. Важным физическим параметром этой системы является объемная доля , занимае-

мая полимерными молекулами. Найдем критическую объемную долю , при которой полимерные клубки

(размера Rg) начинают перекрываться. Величину легко оценить, как объемную долю полимера внутри одиночного клубка размера Rg:

ãäå l0 толщина полимерной цепочки. В приближении Флори N1 3 = N 4=5, то есть критическая объемная

äîëÿ быстро падает с ростом степени полимериза-

öèè.

В концентрированных (плотных) растворах поли- меров, когда , происходит сильное взаимное

проникновение полимерных молекул, так что ни о каких отдельных клубках говорить уже не приходится. Та же ситуация характерна для расплавов полимерных молекул. Концентрированные растворы характеризуются длиной корреляции флуктуаций плотно-

сти полимеров. На расстояниях r < эти корреляции носят степенной характер, а на расстояниях r >

корреляции экспоненциально спадают. Оценим длину корреляции . Прежде всего, заметим, что при

в силу сильного перекрытия полимерных мо-

лекул длина корреляции не может зависеть от N, а зависит только от . С другой стороны, при

длина корреляции совпадает, очевидно, с Rg. Îòñþ- да находим следующую степенную зависимость

где мы использовали скейлинг Rg / N и закон (9.12). В приближении Флори мы находим / 3=4. Таким

образом, длина корреляции падает с ростом концентрации полимеров.

10. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ.

Коллоидными системами или дисперсиями (также иногда называемые суспензиями) называются смеси, образованные при взвешивании (или, как иногда говорят, диспергировании) различного рода частичек в

39

Рис. 30: Фотография коллоидной системы.

жидкости, которую мы будем называть растворителем. Зачастую в качестве растворителя выступает вода. Коллоидные частицы могут быть как твердыми, так и жидкими или газообразными. Суспензии разного типа широко распространены в природе. Например, сложной коллоидной системой является кровь. Суспензиями являются многие пищевые продукты (молоко, майонез), а также важные в индустрии материалы (краски, чернила и т.п.). Суспензии широко используются в различных технологических процессах, их конкретный состав диктуется решаемыми технологи- ческими задачами. Суспензия, в которой коллоидные частицы имеют шарообразную форму, изображена на рисунке 30.

Поскольку плотность жидкости и плотность взвешенных в ней частиц, вообще говоря, различны, то на коллоидные частицы в вертикальном направлении действует сила, равная разности силы тяжести и Архимедовой силы. Если частицы плотнее жидкости, то эта сила приводит к седиментации, то есть постепенному оседанию частиц на дно. Если же плотность ча- стиц меньше плотности жидкости, то, наоборот, ча- стицы постепенно всплывают. Именно из-за этого процесса на молоке образуются сливки, а также уходит газ из газированной воды. Для замедления седиментации или всплывания растворитель, в котором взвешены частицы, подбирают по возможности близким по плотности этим частицам. Интенсивность седиментации или всплывания существенно зависит от размера частиц: она тем больше, чем больше размеры ча- стиц. Поэтому для мелких частиц эффекты седиментации или всплывания оказываются несущественны-

ми вследствие интенсивного теплового движения таких частиц.

С физической точки зрения суспензии могут рассматриваться, как совокупность большого числа взаимодействующих частиц, подобно тому, как являются совокупностью взаимодействующих молекул обычные жидкости или кристаллы. Однако размеры коллоидных частиц больше молекулярных, а их взаимодействие, наоборот, слабее взаимодействия молекул (находящихся на молекулярном же расстоянии друг от

друга). Поэтому характерные времена, которые характеризуют динамику коллоидных систем, намного

превосходят характерные молекулярные времена, которые лежат обычно в интервале 10 12 10 11 s. Êðî-

ме того, в молекулярных или атомных системах потенциалы взаимодействия и другие характеристики заданы природой и исследователь не может их менять по своему усмотрению. В противоположность этому в коллоидных системах эти характеристики и параметры могут изменяться исследователем контролируемым образом за счет изменения параметров растворителя и характеристик коллоидных частиц.

Имеются определенные ограничения на размер ча- стиц, взвесь которых называют суспензиями. Снизу их размеры ограничены размерами порядка 1 nm.

Взвесь частиц меньшего размера является фактиче- ски обычным молекулярным раствором и не обладает особенностями коллоидных систем. Коллоидные частицы не должны быть также слишком большими. В противном случае вследствие седиментации или всплывания частицы быстро осядут на дно или всплывут на поверхность жидкости, и взвесь расслоится. Как известно, вследствие теплового движения маленькие частицы перемещаются в пространстве хаотическим образом, это явление называется Броуновским движением. Именно Броуновское движение препятствует седиментации. Оно оказывается существенным для частиц с размерами меньше 1 m. Таким об-

разом, коллоидными являются частицы с размерами от 1 nm до 1 m. Заметим, что длины волн видимого

света находятся как раз внутри диапазона размеров коллоидных частиц. Именно поэтому суспензии обыч- но хорошо рассеивают свет. Как иллюстрацию этого положения, достаточно вспомнить непрозрачность и белый цвет молока, что свидетельствует о хорошем отражении от коллоидных частиц электромагнитных волн всех длин волн в видимом диапазоне.

Приведем оценки, дающие ограничение сверху на размер коллоидных частиц. Далее для определенности считаем, что коллоидные частицы плотнее растворителя. Как известно, кинетическая энергия Броуновской частицы оценивается, как kBT . Поэтому во

внешнем поле с потенциалом U типичное расстояние

Броуновской частицы от дна сосуда можно найти из оценки U kBT , где U потенциальная энергия ча-

стицы, отсчитываемая от дна. Для шарообразной коллоидной частицы радиуса R ее потенциальная энер-

гия U = mgh выражается через избыточную массу m = ( 0)4 R3=3, где плотность массы коллоидной частицы, 0 плотность массы жидкости, g ускорение свободного падения, а h высота частицы,

отсчитываемая от дна. Отсюда получаем следующую оценку для высоты, на которую может забраться коллоидная частица за счет Броуновского движения

Мы видим, что высота (10.1) быстро уменьшается с

40

ростом размера частицы R. Требуя, чтобы h было раз-

мера порядка сантиметра, мы и находим для типич-

ных параметров верхнюю границу размеров коллоидных частиц порядка 1 m = 10 4 cm. Для сравнения

приведем значение высоты (10.1) для кирпича ве-

сом в один килограмм, которое оказывается порядка

10 20 cm!

Отметим, что в выражение (10.1) входит, помимо температуры, также ускорение свободного падения g

и разность плотностей 0. Это означает, что усло-

вие существования суспензии существенно зависит от условий эксперимента. Например, максимальный размер коллоидных частиц уменьшается с ростом эффективного g, который достигается, например, при

центрифугировании. Наоборот, в невесомости ограни- чение на максимальный размер коллоидных частиц значительно ослабляется. Зависимость h от 0

означает, что, подбирая близкие плотности растворителя и коллоидных частиц, можно несколько ослабить ограничение на максимальный размер коллоидных частиц.

Аналогичный критерий может быть получен во временном домене. Характерное расстояние, на которое Броуновская частица диффундирует за время t, оце-

нивается, как (Dt)1=2, где D коэффициент диффу-

зии этой частицы. Для сферической частицы радиуса R согласно формуле Эйнштейна (смотри приложение

B) коэффициент диффузии равен D = kBT=(6 R ) (где вязкость жидкости, в которой коллоидные ча- стицы диспергированы). Требуя, чтобы за время 1 s,

вполне удобное для измерения, коллоидная частица проходила бы расстояние порядка сантиметра, мы получаем тот же размер R порядка 1 m. Опять же для

сравнения отметим, что для кирпича время прохождения одного сантиметра было бы порядка 107 ëåò!

Почему суспензии коллоидных частиц принадлежат к миру мягкой материи? Дело в том, что энергия взаимодействия между этими частицами, как правило, не велика. Характерный масштаб этой энергии, как и для их кинетической энергии, оценивается, как kBT . Поэтому энтропия различных конфигу-

раций коллоидных частиц играет заметную и важную роль в физике суспензий, что характерно именно для мягкой материи. Фактически по той же при- чине коллоидные суспензии твердых частиц являются мягкими и в бытовом значении этого слова. В обыч- ных атомных или молекулярных системах, связанных

ковалентными силами, характерные значения модуля сжимаемости может быть оценено, как Ea=a3, ãäå Ea

характерная атомная энергия порядка E 1 eV (что соответствует температуре T = E=kB 104 K), à a

атомный размер. Для коллоидных же суспензий ана-

логичная оценка модуля сжимаемости дает величину kBT=R3, которая в 109 1011 раз меньше. Таким обра-

зом, коллоидные системы являются истинно мягкими материалами.