Plotnikov 7

Лекция 7

Процессы межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения.

Концепция переноса энергии электронного возбуждения между атомами была впервые выдвинута Франком в 1922г. Она вскоре подтверждена Корио и Франком на примере сенсибилизации флуоресценции атомов таллия возбужденными атомами ртути Hg(³P₁).

Сенсибилизированная флуоресценция многоатомных молекул была впервые изучена Прилежаевой Н.А. в газовой фазе при возбуждении анилина и наблюдении флуоресценции индиго и бензола. (Acta Physicochim. U.S.S.R. 1935, V.1 ,P. 785, 1937,V.7, P.163), Очень большое количество работ по газовой фазе ( Нойес и др)

В 1924 году Перрен объяснил экспериментальные данные Е. Гавиолы и П. Принсгейма по исследованию концентрационной деполяризации флуоресценции красителей в конденсированной фазе с привлечением идей Франка о переносе энергии между одинаковыми молекулами. Было показано, что эффект не связан с реабсорбцией (перепоглощением). Затем огромное количество работ по ароматическим молекулам(Вавилов,Галанин). В них в частности показано ,что процесс переноса синглетной энергии не лимитируется диффузией в жидкой фазе , а происходит перенос на далекие расстояния . Первое объяснение закономерностей было дано Ферстером (1947).

Рассмотрим пару молекул донора и акцептора

,

. Дисперсионное взаимодействие

+….

,

фактор Франка- Кондона полосы излучения донора фактор Франка –Кондона полосы поглощения акцептора, которые в кондоновском приближении могут быть получены из формы полосы поглощения акцептора и излучения донора.

Тогда

Формула Фёрстера

,

Здесь-межмолекулярное расстояние между донором и акцептором электронной энергии в нанометрах, - время жизни возбужденного состояния донора, -показатель преломления растворителя, -квантовый выход флуоресценции донора , - спектральное распределение квантовой интенсивности флуоресценции донора, нормированное на единицу, -десятичный молярный коэффициент поглощения акцептора в зависимости от ,-частота в см^-1 и константа переноса имеет размерность с^-1.

Характеристикой вероятности процесса является критическое расстояние переноса R₀ , при котором вероятность переноса равна вероятности дезактивации возбужденного состояния донора . Тогда можно получить

Величина критического расстояния переноса составляет ~ 30- 50 Ǻ и согласуется с экспериментом по порядку величины. Называется индукционный или диполь-дипольный механизм. Наиболее убедительное доказательство для полиаценов Боуэном и соавторами (1953,1954): 9-фенилантрацен-9,10-дихлорантрацен; 1-хлорантрацен-перилен; 9-цианоантрацен-рубрен; 1-хлорантрацен-рубрен; 9-альдегидоантрацен- рубрен.

Декстер (1953) диполь –квадрупольное может быть в неорганике и обменный механизм

Триплет-триплетный перенос В.Л.Ермолаев, А.Н. Теренин (1952)

Доноры: бензальдегид, бензофенон, ацетофенон, этилфенилкетон, о-оксибензальдегид

Акцепторы: нафталин, 1-метилнафталин, 1-хлорнафталин, дифенил

где и нормированные на единицу спектры испускания донора и поглощения акцептора. 10-15Ǻ

Из высоких триплетных состояний, двухквантовое возбуждение М.В.Алфимов , В.А.Смирнов , Ю.А. Шекк, И . Г.Батеха

1.Перенос

2. Определение энергии триплетных состояний парафинов

Триплет-синглетный перенос В.Л. Ермолаев , Е.Б.Свешникова

Диполь-дипольный за счет примеси синглетной составляющей к триплету и

1.Уменьшение времени жизни фосфоресценции в присутствие красителей

2.2-нафтилметилкетон- флуоресцеин: сенсибилизация флуоресценции

этим же разложением определяется и время жизни триплета . поэтому дальнодействие

Синглет - дублетный и триплет –дублетный перенос: И.А.Лисовская, В.Г.Плотников, М.В.Алфимов

Перенос с ароматических углеводородов и карбонильных соединений на дифенилпикрилгидразил. R₀~50 Ǻ

(J. Phys.Chem.1981, V. 85,No 15 , P.2303-2304 , K. Razi Nagvi)

Весьма вероятно , что и в этом случае диполь-дипольное играет главную роль.

Миграция. В.Л.Ермолаев (1964) показал в системе бензофенон ( донор триплетной энергии ) –нафталин (акцептор ) в твердом растворе вероятность Т-Т переноса на нафталин растет с ростом концентрации бензофенона.Это объясняется миграцией энергии по молекулам бензофенона пока не попадет на нафталин.

М.В.Алфимов, В.А.Смирнов при двуквантовом возбуждении хризена в растворе толуола наблюдали фосфоресценцию дифенила. В растворе в насыщенных улеводородах нет. Миграция по молекулам толуола.

Т-Т -аннигиляция Аннигиляционная: сталкиваются два триплета и возникает синглет. Кинетическая схема:

1. (поглощение интенсивность света I ).

2. (флуоресценция с константой ).

3. (интерконверсия с константой ).

4. (фосфоресценция с константой ) .

5. ( триплет –триплетная аннигиляция с образованием чего-то промежуточного с константой ).

6. (образование возбужденного синглета с константой ) .

7. ( безызлучательная дезактивация с константой ).

8.( замедленная флуоресценция с константой той же ). С использованием метода стационарных концентраций получают

,

так что или . Время замедленной флуоресценции в два раза меньше чем фосфоресценции . Интенсивность пропорциональна квадрату интенсивности света возбуждения. Много вопросов.

Проблемы внутримолекулярного переноса энергии .

D-CН₂-…- CH₂-A

1 Приготовление возбужденного состояния .

2 Природа взаимодействия