4. Роль среды

Особенно проявляется для реакции, протекающей по гетеролитическому механизму.

Энергетическая диаграмма, объясняющая покрытие дефицита энергии сольватацией продуктов:

R⁺ + X^- (газовая фаза)



(R-X)^*_газ

(R-X)^*_р-р

E_газ^DЕ(h)_газ

Е(h)_р-р R⁺ _р-р + X^-_р-р

(R-X)_газ E_р-р^D

(R-X)_р-р

Е_сольв

5. Реакция превращения (перегруппировки) фрагментов

Возможен случай, когда энергии возбуждения недостаточно для фотодиссоциации связи R-Х, но тем не менее диссоциация имеет место. Объяснение - перегруппировка во фрагменте, например, в Х с образованием Y:

h

R - X  (R - X)^*  R + X R + Y

R + X X  Y, 





(R - X)^*

R + Y

h

R-X

6. Двухквантовые фотореакции

Двухквантовые реакции фотодиссоциации обычно протекают через триплетное состояние

S₂^*

T₂

S₁^* h₃

E_ST

T₁

h₁ h₂

По механизму 2-х фотонных реакций диссоциирует трифенилметан при 77К с образованием радикала Ph₃C, который обнаруживают по характерному спектру люминесценции.

7. Реакция фотосенсибилизированной диссоциации

Реакция сенсибилизированной диссоциации обычно протекает по 2-х квантовому механизму.

T_D + S_A  S_D + T_A

h

T_A  T_A^*  X + Y

Пример, диссоциация связи C-I в молекуле СH₃I, сенсибилизированная нафталином.