Лекции «Молекулярная Фотоника» Лекция 12. Фотополимеризация

Реакцией фотополимеризации называется инициированная светом реакция роста полимерной цепи за счет вхождения молекул мономера в состав полимера.

Начало реакции: Генерируется свободный радикал R, который реагирует с молекулой мономера, имеющей ненасыщенную связь (двойная связь)

Y Y

 

R + CH₂ = C  CH₂ - C

  

X R X

Y Y Y Y

   

CH₂ - C + CH₂ = C  CH₂ - C - CH₂ - C

•     

R X X R X X

Y Y Y Y

   

... -CH₂ - C + CH₂ = C  ... -CH₂ - C - CH₂ - C

•   

X X X X

Рост цепи происходит в результате присоединения свободного радикала по двойной связи к мономеру с возникновением свободной валентности на присоединенном мономере. Такой способ образования полимеров называется свободно-радикальной полимеризацией.

Реакция фотополимеризации является многостадийной и может быть представлена в следующем виде:

h

I  R₁^ + R₂^ , (1)

R^ + M  RM^ , (2)

RM^ + M  RM₂^ (3)

. .

. .

. .

RM_n-1^ + M  RM_n^ , (4)

RM_м^ + RM_n^  RM_m+n R . (5)

Первая стадия [реакция (1)] - фотоинициирование, или фотогенерирование свободных радикалов R1 и R2. Вторая стадия - зарождение цепи, когда свободные радикалы реагируют с мономером [реакция (2)]. Третья стадия - (продолжение) развитие цепи, когда происходит ее рост [реакции (3) и (4)]. Последняя стадия - обрыв цепи, приводящий к остановке роста полимера [реакция (5)].

1. Фотогенерирование свободных радикалов

Первая стадия процесса фотополимеризации заключается в образовании свободных радикалов. Молекулы или молекулярные системы, способные к образованию свободных радикалов, называются фотоинициаторами.

Основными реакциями, приводящими к образованию свободных радикалов, являются реакция фотодиссоциации (фотофрагментации), фотоиндуцированного отрыва атома водорода и окислительно-восстановительная фотореакция.

Образование свободных радикалов при фотодиссоциации инициатора происходит в результате разрыва ковалентной связи (гомолитический механизм фотодиссоциации):

h

I  R₁^ + R₂^

Образование свободных радикалов в случае реакции фотоиндуцированного отрыва атома водорода происходит вследствие взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором водорода

h

I  I^* ,

I^* + HD  IH^ + D^

Образование свободных радикалов (ион-радикалов) при фотопереносе электрона происходит в результате взаимодействия возбужденной молекулы инициатора с донором или акцептором электрона:

h

I  I^* ,

I^* + D  I^- + D^+ ,

I^* + А  I^+ + А^-