2.Электроды в потенциометрии

2.1 Металлические электроды

Металлические электроды подразделяются на активные и инертные.

Инертные электроды различают первого и второго рода.

Электроды первого рода – металл, погруженный в раствор соли этого же металла, образующий окислительно – восстановительную систему, в которой этот потенциал определяется только относительно концентрации катионов в растворе. Потенциал таких электродов зависит от активности иона металла Ме^n+. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, амальгамные, водородные и другие.

Амальгамный электрод – металл, растворенный в ртути, обладает дополнительными преимуществами по сравнению с металлическим:

1) не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом;

2) с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.

Электроды второго рода – металл, погруженный в раствор малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией соответствующего аниона (например, Cl– для хлоридсеребряного электрода).К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.

К инертным электродам относится хингидронный, Pt, Au, C.Они играют роль переносителей ионов, потенциал зависит от отношения активности окислительной и восстановительной формы .[2]

2.2Мембранные электроды

ИСЭ - это электрохимические датчики, позволяющие потенциометрически определять некоторые ионы в присутствии других. Такой электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего контактирующего раствора и внутреннего электрода сравнения. Для практического удобства все они располагаются в одном корпусе.

ИСЭ могут иметь мембраны в любом агрегатном состоянии - твердом, жидком, газовом.[3]

В основе возникновения потенциала ИСЭ лежит ионный обмен, аналогичный обмену ионами Н⁺ между раствором и гелем стекла.

E_инд = К + +lg a_M (2)

Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению:

lg a_M=

где: E_ИНД - экспериментально найденный потенциал ИСЭ.

Его находят по ЭДС исследуемого элемента:

E_ИНД = Е_СР – Е - Е_Д,

где: Е - э.д.с. элемента;

Е_СР - потенциал электрода сравнения;

Е_Д - диффузионный потенциал.

Отсюда

pa_M= - lga_M = (4)

Так как а_м = С_м γ_м

pC_M= - lgC_M= = – lg_M (5)

Аналитическое использование ИСЭ опирается на эти закономерности.[2]

2.3Стеклянный электрод

занимает промежуточное состояние между твердой и жидкой мембраной.

Стеклянный электрод – стеклянный шарик диаметром 15 - 20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов – лития или натрия, и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор.

Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения (например, ХСЭ), собирая цепь вида

Pt / Ag / AgCl / KCl нас// H+ / стекло / HCl / AgCl / Ag

ЭДС цепи выражается уравнением

Е = Е₀ + 0,591рН , (9)

где рН отвечает раствору, в который опущены электроды; Е₀ – определяется сортом стекла ионообменной мембраны и потенциалом электрода, помещенного внутрь стеклянного чехла.

Достоинства стеклянного электрода:

• простота работы

• быстрое установление равновесия

• на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или восстановителей;

• на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества, искажающие точность определений pH;

• позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком диапазоне pH (от 0 до 12 – 13).

• работает от 0º до 95ºС

Недостатки стеклянного электрода:

• хрупкость

• нельзя использовать обычную потенциометрическую установку вследствие большого сопротивления электрода;

• для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры или ламповые усилители;

• возможна погрешность в определении стандартного значения

• при работе обнаруживается явление – «потенциал асимметрии стеклянного электрода»( Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойстве внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.[2]