Ароматические соединения

Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.

Основные признаки ароматичности

1) Квантово-химический критерий - соответствие структуры правилам Хюккеля

а) наличие 4n+2 (n-целое число, включая 0)(p)-электронов в замкнутой цепи сопряжения;

б) плоское строение кольца.

2) Физический критерий – высокие значения энергии сопряжения (делокализации). Чем больше Е, тем больше ароматичность.

3) Выравнивание длин простых и двойных связей в кольце.

4)Химический критерий – наличие комплекса химических свойств, характеризующих “ароматический характер”.

а) устойчивость двойных связей кольца в реакциях присоединения и окисления;

б) способность легко вступать в реакции замещения (по ионному механизму);

в) способность легко образовываться в различных реакциях, т.е. высокая термодинамическая стойкость кольца.

4.6.1.Ароматические соединения

подразделяются на:

1. соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).

2. соединения небензоидного строения:

а) некоторые гетероциклические соединения;

б) некоторые производные ненасыщенных циклических соединений с 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.

1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)

Простейший представитель – бензол С₆Н₆– по строению должен соответствовать циклогексатриену, т.к. его можно получить дегидрированием 1,3-циклогексадиена.

t H2 +

Такую формулу строения бензола предложил Кекуле. Однако эта формула не описывает всех особенностей свойств бензола.

Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов

1. Не дают качественных реакций на двойную связь – не обесцвечивают бромную воду и перманганат калия, не полимеризуются, т.е. устойчивы в реакциях присоединения и окисления.

2. При более энергичном воздействии, чем на непредельные углеводороды, вступают в реакции присоединения наиболее активных реагентов, например, водорода и хлора, при этом сразу происходит полное насыщение кольца, никаких промежуточных продуктов присоединения по одной или двум связям не обнаружено. Значит, в бензольном кольце вся система двойных связей ведет себя как единое целое.

Pt, 1000C +3H2

3. Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения, при которых двойные связи не затрагиваются. Это подтверждает прочность ароматического кольца.

кат. + Cl2 HCl +

4. У ортодизамещенных гомологов существует только 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2) о-ксилола равноценны.

1		2

Это подтверждается и реакцией озонирования. При разложении озонида получена смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля. Это возможно в том случае, если реакция идет с участием соединений формул (1) и (2).

				+3O3					+ 3H2O -3 H2O2 +
(1)
диметилглиоксаль		глиоксаль
			+3O3 + 3H2O -3H2O2
								метилглиоксаль		глиоксаль

Значит, положение двойных связей в молекуле бензола нельзя считать закрепленным. Сейчас своеобразные свойства бензола получили свое объяснение в свете электронных представлений.

Найдены валентные углы и длины связей. Атомы углерода в молекуле бензола расположены по углам правильного шестиугольника. Углы шестиугольника составляют составляют 120⁰С. В той же плоскости под углом 120⁰С к углерод - углеродным связям расположены атомы водорода.

Угол (1,54+1,34)/2

Такая геометрия молекулы имеет место при sp²-гибридизации атомов углерода. Негибридизованные р-электроны занимают гантелеобразные орбиты, оси которых перпендикулярны плоскости шестиугольника и параллельны друг другу, поэтому каждое из них равноценно перерывается с двумя соседними. Выше и ниже кольца образуется единое шестиэлектронное облако, “ароматический секстет”.

Длины связей между атомами углерода в ароматическом кольце имеют величину 1,4А⁰, промежуточную между длинами простых и двойных связей, но несколько меньше, чем среднеарифметическое: С-С 1,54А⁰, С=С 1,34 А⁰. Это служит свидетельством большей электронной плотности между атомами углерода по сравнению с ненасыщенными, что обуславливает большую прочность ароматического кольца. Подтверждением служит сравнение энергии образования бензола с вычисленной для циклогексатриена; Е_эксп. на 39,6 ккал/моль меньше, чем Е_выч.Эта разница (Е_выч- Е_эксп.=Е) носит название энергии сопряжения.

Формула Кекуле, таким образом, не точно описывает состояние связей в молекуле бензола. Это понял и сам Кекуле. Для уточнения он ввел понятие “осцилляции валентностей”, согласно которой считалось, что двойные связи в молекуле бензола не закреплены, то есть, что формулы (1) и (2) равнозначны.

(1)		(2)

С учетом этой поправки формула Кекуле используется и сейчас. Применяются также формулы Армстронга-Байера, которая отражает выравнивание электронной плотности в кольце, и некоторые другие.