Химия_УМП

решая уравнение относительно х, находим х = 1,2. Так как общее число молей равно пяти, то состав равновесной смеси будет следующим:

температурном интервале, вычислить при данных температурах КС, F, и G. Определить, в какую сторону сместится равновесие при изменении температуры и давления.

Решение:

1)из уравнения (3.28) находим тепловой эффект реакции в этом температурном интервале:

2) реакция идет с изменением числа молей, следовательно, КР ≠ КС, n = 1-1,5 = -0,5. По уравнению (3.12) находим КС.

G1000K = -8,314 10-3 1000 2,303 lg 1,86 = -5,16 кДж;

F900K = -8,314 10-3 900 2,303 lg 17,91 = -21,59 кДж;

F1000K = -8,314 10-3 1000 2,303 lg 5,363 = -13,966 кДж.

72

При повышении температуры равновесие сместится справа налево: при повышении давления равновесие будет смещаться в сторону образования SO3, т.е. слева направо (принцип Ле-Шателье).

Пример 7. Написать уравнение константы равновесия для эндотермиче-

и указать, в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры и давления и как будет при этом изменяться величина константы.

Решение: константа равновесия выразится:

Повышение температуры усиливает эндотермическое направление процесса. Рассматриваемая реакция эндотермическая, следовательно, с повышением температуры реакция пойдет слева направо, т.е. в сторону диссоциации СО2 на СО и О2, и величина КР при этом будет возрастать. Наоборот, понижение температуры будет смещать реакцию справа налево, парциальные давления СО и О2 будут уменьшаться, и значение КР будет падать.

Повышение давления будет смещать равновесие справа налево, так как объем продуктов диссоциации больше объема углекислого газа. Наоборот, уменьшение давления будет способствовать течению реакции слева направо.

3.8. Вопросы для самопроверки

3.8.1.Что понимается под кинетикой химической реакции?

3.8.2.Какие реакции называются гомогенными и какие – гетерогенными?

3.8.3.Дайте определение понятиям средняя и истинная скорости. В каких единицах измеряется скорость химической реакции?

3.8.4.Какие факторы влияют на скорость химической реакции?

3.8.5.Сформулируйте закон действия масс.

3.8.6.Каков физический смысл константы скорости реакции? От каких факторов она зависит?

3.8.7.Как сказывается влияние температуры на скорость химической реакции? Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

3.8.8.Что понимается под энергией активации химической реакции? Какая зависимость константы скорости реакции от температуры? Приведите уравнение Аррениуса.

3.8.9.Какие реакции называются обратимыми, а какие – необратимыми?

3.8.10.Что понимается под химическим равновесием?

3.8.11.Каков физический смысл константы равновесия и от каких факторов она зависит? Покажите взаимосвязь КР и КС.

73

3.8.12.Чем отличаются химически обратимые реакции от термодинамических обратимых?

3.8.13.Дайте термодинамический вывод закона действия масс (константы равновесия) и изотермы химической реакции.

3.8.14.Какими уравнениями выражаются соотношения между изобарным, изохорным потенциалами и константой равновесия?

3.8.15.Как зависит константа равновесия от температуры? Уравнения изохоры и изобары реакции.

3.8.16. Преобразуйте соотношение G0 = H0 - T S0 = -RTlnKP таким образом, чтобы было видно, как температура влияет на константу равновесия КР.

3.8.17.Почему чем больше тепловой эффект реакции, тем сильнее сказывается изменение температуры на равновесие и константу равновесия?

3.8.18.На рисунке приведены зависимости константы равновесия от температуры двух реакций. Укажите, какая реакция, (1) или (2), протекает с выделением теплоты, какая с поглощением?

1/T

3.8.19. Перечислите факторы, которые одновременно влияют на равновесие и скорость химических реакций, а также факторы, которые влияют или только на равновесие, или только на скорость реакции.

3.8.20. Влияет ли температура на равновесие реакции с Н = 0?

3.8.21. Как объяснить, что в обычных условиях непосредственное взаи-

G298К = -50,82 кДж/моль)? Рассчитайте константу равновесия этого процесса.

3.8.22.Назовите факторы, позволяющие смещать равновесие, не изменяя константы равновесия.

3.8.23.Согласно принципу Ле-Шателье влияние температуры на равновесие определяется законом и величиной теплового эффекта процесса. Объясните, почему влияние температуры определяется энтальпией процесса, а не

энтропийным членом T S, хотя повышение температуры соответствует увеличению как самого члена T S, так и в большинстве случаев энтропии системы.

74

3.9. Гетерогенные равновесия

Вдвухкомпонентных системах переменными являются Р, T, C1, C2, где Р

–давление, Т – температура, С1 и С2 – концентрации. Построение диаграмм, отражающих все эти параметры, очень сложно. Поэтому в практике пользуются более упрощенными плоскими диаграммами, причем независимыми

переменными выступают температура Т и концентрация С1 одного из компо-

нентов, Р = const.

Воснове построения диаграмм состояния двухкомпонентных систем лежит метод термического анализа, являющийся одним из частных случаев фи- зико-химического анализа, всесторонне развитого и изученного Н.С.Курнаковым (1912 – 1914 годы). На основании результатов изучения физических свойств равновесной системы строятся химические диаграммы в координатах состав – свойство, например, для гетерогенных систем состав – температура плавления или кристаллизации, температура кипения.

Н.С.Курнаков сформулировал два важных принципа, устанавливающих связь геометрических образов диаграммы с химическим состоянием системы.

ПРИНЦИП НЕПРЕРЫВНОСТИ устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентраций свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или исчезновении имевшихся фаз свойства системы в целом меняются скачком.

По ПРИНЦИПУ СООТВЕТСТВИЯ каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии в данной системе, отвечает на диаграмме определенный геометрический образ.

Принципы непрерывности и соответствия, дополненные правилом фаз С = К + 2 – Ф облегчают анализ гетерогенных равновесий, особенно для многокомпонентных систем, для которых химические диаграммы имеют очень сложный вид.

Наиболее общим современным способом определения температур равновесия между твердыми и жидкими фазами является метод термического анализа, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз.

Впрактике существуют две основные методики термического анализа: визуальный метод и метод кривых время – температура.

ВИЗУАЛЬНЫЙ МЕТОД – сводится к тому, что производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается температура, при которой появляются заметные на глаз кристаллы, затем система медленно нагревается и отмечается температура исчезновения кристаллов. При тщательном эксперименте температура появления и исчезновения кри-

сталлов расходятся меньше, чем на 0,1°C.

75

В МЕТОДЕ КРИВЫХ время – температура используется тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит никаких превращений, температура падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве или переход одной кристаллической модификации в другую сопровождается выделением теплоты, вследствие чего падение температуры замедляется или временно прекращается. Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения. На основании кривых охлаждения ряда расплавов различной концентрации строится диаграмма состояния изученной системы (рис.3.2). Изломы на кривой называются температурными задержками.

Рисунок 3.2

Кривые скорости охлаждения отвечают составу: 1 – 100 % компонента А; 2 – 100 % компонента В;

3 – 80 % компонента А и компонента В – 20 %; 4 – 70 % компонента А и компонента В – 30 %; 5 – 60 % компонента А и компонента В – 40 %; 6 – 20 % компонента А и компонента В – 80 %.

В случае расплава чистых веществ кривые скорости охлаждения чистых компонентов А1 и В2 имеют вид кривых abcd и a′b′c′d′ с одной характерной температурой, остановкой в падении температуры – bc и b′c′ (при t1 и t2 соот-

76

ветственно), вызываемой теплотой кристаллизации. На участках ab и a′b′ охлаждается расплав, на участках cd и c′d′ – охлаждение затвердевшей массы до температуры окружающей среды. Температуры t1 и t2 являются соответственно температурами плавления или кристаллизации чистых компонентов

Аи В.

Вслучае расплава смеси компонентов А + В с определенной концентрацией кривые охлаждения (3), (4), (5), (6) имеют вид: a1b1c1d1f1 ; a2b2c2d2f2 ;

a3b3c3d3f3 ; a1′b1′c1′d1′f1` с характерными температурными остановками

(b1; c1d1; b2; c2d2; b3c3 и b1′; c1′d1′). Когда при охлаждении расплава смеси А + В будет достигнута температура (t3, t4 или t6), при которой расплав будет

становиться насыщенным относительно одного компонента (А или В), то этот компонент начинает выпадать в твердом виде, причем выделяющаяся скрытая теплота несколько замедляет охлаждение и кривая имеет а этом месте излом (b1; b2; b1′). Далее кривая идет не горизонтально, а, постепенно понижаясь, ибо по мере того, как выпадает один компонент, расплав обогащается другим компонентом, т.е. состав жидкой фазы непрерывно изменяется. И, наконец, наступает момент, когда расплав делается насыщенным, как относительно одного компонента, так и относительно другого. Состав жидкой фазы при этом меняться не будет, т.е. весь состав (смесь) застывает при постоянной температуре (t5) – кривая охлаждения дает горизонтальный участок, называемый участком эвтектики (c1d1; c2d2; b3c3; c1′d1′). Если расплав составлен таким образом, что он насыщен относительно двух компонентов (5), то при охлаждении будет выпадать сразу смесь обоих веществ, и кривая скорости охлаждения будет носить характер, что и для чистого компонента (А или В), горизонтальный участок будет длинным (b3c3), ибо система затвердевает только здесь, при температуре t5 (температура эвтектики). Длина горизонтального участка кривой охлаждения пропорциональна количеству жидкой фазы в начале затвердевания.

ЭВТЕКТИКА – есть смесь из нескольких (двух или более) компонентов, имеющая определенную характерную структуру, и дающая при температуре своего плавления расплав – раствор, насыщенный относительно всех компонентов, входящих в состав.

Время, в течение которого выпадает эвтектика, называется эвтектическим временем.

Построенная диаграмма (см. рис.3.2) отражает состояние двухкомпонентной системы, образующей простую эвтектику в твердом состоянии и в расплаве компоненты неограниченно растворимы друг в друге.

Расшифровывается диаграмма плавкости следующим образом:

Точки, отражающие состояние и условие существования системы, называются фигуративными точками.

Точка А′ – температура плавления компонента А. Точка В′ - температура плавления компонента В.

77

Точка Р – отвечает жидкой фазе L = (A + B) при температуре t1 состава m (ордината, опущенная на линию состава АВ).

Запись процесса: при температуре t1 фигуративная точка Р имеет состав расплава m. При охлаждении расплава состава до t2 (точка Р1) выделились кристаллы компонента А, которые находятся в равновесии с расплавом уже измененного состава до m1’.

L (m ) t1=t 2 →S (A )+ L (m − m1' ).

Линия А′ЕВ′ – линия ликвидуса.

Линия СЕД – линия эвтектики, линия солидуса. Линия АА′ – линия солидуса компонента А. Линия ВВ′ – линия солидуса компонента В. Линия А′Е – расплав, насыщенный компонентом А.

На линии ЕВ′ – расплав, насыщенный компонентом В. В точке Е – расплав, насыщенный компонентами А и В.

80

Так как мы строили диаграммы плавкости в координатах состав – температура, следовательно, для диаграммы (рис.3.2 и 3.3) С = К + 1 – ф, где С – число степеней свободы; К – число компонентов; 1 – параметр (температура); ф – число фаз.

Таким образом, для областей: 1-ой С = 2 + 1 – 1 = 2, а для 2-ой, 3-ей, 4- ой и 5-ой областей С = 2 +1 – 2 = 1.

Для (•)Е С = 2 + 1 – 3 = 0 максимальное число фаз.

3.10. Контрольные вопросы

3.10.1.В чем заключается метод термического анализа?

3.10.2.Какой физический смысл принципа непрерывности и принципа соответствия?

3.10.3.Какой тип диаграмм вы построили?

3.10.4.Что такое эвтектика? Чем отличается она от твердого раствора?

3.10.5.Как читается правило фаз Гиббса, его выражение. Что означает число степеней свободы?

3.10.6.Решите задачу: сколько и какого компонента выделится в твердом состоянии, если 200 граммов расплава, содержащего 70% компонента А, ох-

ладить до 55°С?

3.10.7.Что называется фазой, компонентом, как они определяются?

3.10.8.Чему равна степень свободы при максимальном числе фаз?

3.10.9.Какое максимальное число фаз может иметь сплав, состоящий из свинца, олова и висмута? Чему в этом случае равна вариантность системы?

3.10.10.Какие составы сплавов обладают лучшими химическими свойствами, устойчивостью к коррозии?

3.10.11.Что понимается под твердым раствором? Типы твердых раство-

ров?