Химия_УМП

62

Для процессов, протекающих при постоянных температуре и объеме, изменение изохорного потенциала F определяется уравнением аналогичному (3.15). Выражая состав системы через концентрации, можно получить:

Уравнения (3.15) и (3.16) называются уравнениями изотермы химической реакции (или уравнениями Вант-Гоффа). Если парциальные давления всех участников реакции в исходной неравновесной системе равны одной атмосфере (Р = 1 атм.), то из уравнения (3.15) следует, что

Величина G0 – это стандартный изобарный потенциал реакции при выбранной температуре Т. После замены – RT ln Kp на G0 уравнение (3.15) приобретает вид:

Первая часть уравнения G0 – постоянная величина при Р,Т, зависящая только от природы участников реакции. Второй член G в уравнении (3.18) отражает зависимость G реакции от состава реакционной смеси.

Главное значение изотермы реакции (3.15 и 3.16) состоит в том, что она позволяет рассчитать G или F обратимой реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении и до какого предела протекает реакция при известных условиях.

Пример 1. Определить, возможна ли диссоциация НJ ↔ 1/2Н2 + 1/2J2 в смеси, содержащей 0,01 кмоль HJ; 0,1 кмоль Н2 и 0,1 кмоль J2; если объем смеси равен 1м3, температура 717,6K, KC = KP = 0,148; 2,303 lgKC = -1,91.

Решение: для решения используем формулу (3.16), в которой вначале найдем отношение:

Это значение (2,303) вместе со значением КС, R и T подставим в уравне-

ние (3.16)

=8314,7 717,6(2,303 −2,303 lg0,148) =

=25142,7кДж/ кмоль

Cравнительно большая положительная величина F говорит о том, что во взятой исходной смеси разложения HJ происходить не может и что эта смесь далека от состояния равновесия. Следовательно, при заданных исходных соотношениях веществ и температуре реакция будет идти влево, т.е. в сторону израсходования Н2 и J2.

Если известен изобарный потенциал, то при данных условиях можно найти константу равновесия.

Пример 2. Возможна ли реакция распада метилового спирта при температуре 800К? Найти константу равновесия.

2СН3ОН(г) ↔ СН3 – О – СН3 + Н2О,

если известны G800K (CH3OH) = -88,28 кДж; G800K(C2H6O) = 19,41 кДж;

G800K(H2O) = -203,55 кДж на один моль вещества; Р = 1 атм.

Решение: находим значение изобарного потенциала для реакции по закону Гесса

G800K = [ G(CH3OCH3) + G(H2O)] - 2 G(CH3OH) = =[(19,41 – 203,55 – (-2 88,28)] = -7,58 кДж.

Рассчитаем по уравнению (3.17) константу равновесия:

Отрицательная величина G и величина КР >1 говорят о том, что при 800К два моля метанола, взятые при давлении Р = 1 атм, могут превращаться

температуре исходные вещества в стандартном состоянии находятся в равновесии с продуктами реакции в стандартном состоянии.

Если G > 0 и Кр < 1, то продукты реакции в стандартном состоянии превращаются в исходные вещества.

64

3.5.Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изохоры и изобары реакции

Химическое равновесие является динамическим, оно смещается в ту или другую сторону при изменении внешних условий. В частности, на положение равновесия и, следовательно, на константу равновесия влияет температура.

Функциональную зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении можно получить, исходя из уравнения изотермы реакции (3.15) и уравнения Гиббса-Гельмгольца (см. раздел “Химическая термодинамика”).

Уравнение (3.15)продифференцируем по температуре, учитывая, что выбираемые произвольно парциальные давления РС, РД, РА и РВ от температуры не зависят:

получим:

Уравнение (3.21) называется уравнением изобары реакции (Вант-Гофф,

1885г.).

Аналогично для изохорных реакций, исходя из уравнений (3.16) и уравнения Гиббса-Гельмгольца можно вывести уравнение изохоры реакции

(Вант-Гофф, 1885):

65

Для расчетов равновесия при различных температурах уравнения (3.21) и (3.22) необходимо проинтегрировать

В узком интервале температур тепловой эффект реакции практически не зависит от температуры, т.е. СР = 0. Поэтому после интегрирования выражения (3.23) получим:

одной температуры Т′, то можно определить В и затем значение КР для любой другой температуры Т ( Н и К′Р должны быть отнесены к одному и тому же давлению и одинаковым состояниям веществ). Согласно уравнению (3.24) lnKP – линейная функция обратной величины температуры. Тангенс угла на-

оси ординат – константе интегрирования В.

где H0T – стандартное изменение энтальпии при температуре Т; S0T - стандартное изменение энтропии при той же температуре.

Аналогично, зависимость константы равновесия от температуры при υ = const можно выразить уравнением изохоры химической реакции:

где U0T - стандартное изменение внутренней энергии при температуре Т.

Если уравнения (3.21) и (3.22) решать в интервале двух температур Т1 и Т2, где Т2 > Т1, то можно получить следующие соотношения:

67

происходит в ту сторону, при котором ослабляется эффект внешнего воздействия”.

Влияние температуры

При повышении температуры увеличивается константа равновесия эндотермического процесса ( H0T > 0 или U0T > 0), т.е. происходит смещение

равновесия в сторону той реакции, которая идет с поглощением теплоты. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию на нее. При понижении температуры увеличивается константа равнове-

сия экзотермического процесса ( H0T < 0 или U0T < 0), т.е. происходит смещение равновесия в сторону той реакции, которая идет с выделением тепла.

Влияние изменения концентрации реагирующих веществ

По принципу Ле-Шателье при изменении концентрации одного из веществ, участвующего в реакции, равновесие смещается в сторону, при котором добавляемое вещество расходуется, т.е. увеличение концентрации одного из реагирующих веществ в левой части вызовет смещение в правую сторону (увеличивается скорость прямого процесса). Добавление одного из продуктов реакции вызовет смещение равновесия в левую сторону (растет скорость обратного процесса).

Влияние изменения давления справедливо для реакций, имеющих газообразную фазу

При повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ в газовой смеси и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего числа молей газа, что противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

3.7.Вычисление константы равновесия, равновесных и исходных концентраций веществ

Пример 1. Обратимая реакция выражается уравнением А + В ↔ 2С. При установлении равновесия концентрации всех трех веществ были: [A] = [B] = =3моль/л; [C] = 4моль/л. вычислить константу равновесия и начальные концентрации веществ А и В.

Решение: для данной реакции константа равновесия выражается уравнением:

68

Подставив в выражение равновесные концентрации, находим константу равновесия:

КС = 42 / 3 3 = 1,78.

Исходные концентрации А и В находим на основе уравнения реакции, согласно которому А + В ↔ 2С, из одной молекулы А и одной молекулы В образуется две молекулы С. Отсюда следует, что на образование четырех молекул С расходуется два моля А и два моля В. Таким образом, исходные концентрации веществ А и В равны пяти молям:

[A] = [B] = 3 + 2 = 5моль/л; [C] = 0.

Пример 2. Реакция протекает по уравнению А + В ↔ 2С. Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7моль/л, а константа равновесия реакции КС = 50.

Решение: при реакции до установления равновесия концентрация А и В веществ снизится, а концентрация С – увеличится. На каждый моль вещества А и В образуется 2моля вещества С. Поэтому убыль веществ А и В обозначим

хмолей, то образуется вещества С 2х моля.

А+ В ↔ 2С

В соответствии с этими данными константа равновесия запишется:

Решая это уравнение, получаем х1 = 0,86, х2 = 0,44. По условию задачи справедливо второе значение х2. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

СА = 0,5 – 0,44 = 0,06 моль/л; СВ = 0,7 – 0,44 = 0,26 моль/л; СС = 2 0,44 = 0,88 моль/л.

69

Пример 3. Объемный состав реакционной смеси в момент равновесия для реакции 2СО2 ↔ 2СО + О2 был следующий: 88,72% CO2; 7,5% CO; 3,76% O2. Найдите Кр и КС для этой реакции, если общее давление в системе при данной температуре (2273 К) равно 1,0133 105 Па.

Решение: для реакций, протекающих между газами, при вычислении константы равновесия (КР) удобно пользоваться парциальными давлениями реагирующих веществ:

PCO2 2

Определим парциальные давления реагирующих веществ:

Зная парциальные давления реагирующих веществ, определяем КР

Между КР и КС существует следующая взаимосвязь:

КР = КС (RT) n,

где n – разность между числом молей газообразных веществ продуктов реакции и исходных веществ:

n = Σn продуктов - Σn исходных веществ;

n = 3 – 2 = 1;

R = 8,3144 Дж/(моль К);

Пример 4. Если нагреть до 387°С смесь, состоящую из одного объема азота и трех объемов водорода, то под давлением 10 атм равновесная смесь будет содержать 3,85 % (моль) NH3. Определить КР и КС реакции.

70

Решение: реакция N2 + 3H2 ↔ 2NH3, так как азот и водород были взяты в том соотношении, в каком они вступают в реакцию, то это соотношение сохранится и в состоянии равновесия. Поэтому, зная, что процент NH3 в равновесии равен 3,85, можно определить процентное содержание водорода и азота.

Для азота будем иметь:

100 −3,85 = 24,04% моль

4

и для водорода

(100 −3,85)3 = 72,11% моль.

1080 К равна единице. Определить состав равновесной смеси (в молярных процентах), получающийся из двух объемов СО и трех объемов Н2О (пар).

Решение: при 1080 К все вещества находятся в газообразном состоянии

иn(c + d – a – b) = 0. Поэтому КР = КС

В уравнении четыре неизвестные величины, но они не являются независимыми, и их можно выразить через одну неизвестную. Причем, что исходная смесь СО и Н2О состояла из двух молей СО и трех молей Н2О (объемы пропорциональны числам молей) и что к моменту наступления равновесия образовалось х молей СО2. Тогда число молей водорода тоже будет равно х, число молей СО будет равно 2 – х, и число молей Н2О будет равно 3 – х, т.е.