Химия_УМП
.pdf
21
1.3. Термохимия. Закон Гесса
Согласно закону Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояния.
Математическая формулировка закона Гесса является непосредственным следствием первого начала термодинамики и выражается уравнениями:
QV = |
U; |
(1.19) |
QP = |
H . |
(1.20) |
Таким образом, тепловой эффект при постоянном объеме Qv и тепловой эффект при постоянном давлении Qp являются функциями состояния, т.е. не зависят от пути процесса (закон Гесса).
Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых эффектов описывается уравнением:
H = U + nRT , |
(1.21) |
где n - приращение числа молей газообразных веществ, принимающих участие в реакции, т.е.
n = ∑n (прод.) − ∑n (исх.) , |
(1.22) |
где ∑n (прод.) - число молей газообразных продуктов реакции (по уравне-
нию реакции);
∑n (исх.)- число молей газообразных исходных веществ (по уравнению
реакции).
Тепловой эффект реакции может быть определен по закону Гесса методом термодинамических схем. Так, например, реакцию образования диоксида углерода СО2 из углерода и кислорода можно провести по стадиям:
|
С(Т)+О2 |
H 1 |
|
СО2(r) |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
С(Т)+1/2О2 |
|
|
СО+1/2О2 |
|
H2 |
|
|
H3 |
|
|
CO |
|
|
Отсюда согласно закону Гесса |
|
|
|
|
|
H1 = |
H2 + |
H3 ; |
|
1-й путь |
С(T)+1/2O2=CO, |
H02 |
= −110,5 кДж; |
|
|
СО+1/2О2=СО2, |
H30 |
= −283,0 кДж. |
|
|
___________________________________ |
|||
2-й путь |
С(Т)+О2=СО2, |
H30 |
= −393,5 кДж. |
|
22
Термохимические уравнения реакций – это уравнения, в которых около символов химических соединений (веществ) указываются агрегатные состояния этих соединений (веществ) или кристаллографические модификации и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов.
При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса приходится иметь дело с двумя видами тепловых эффектов: теплотой образования и теплотой сгорания веществ.
Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ. Теплоту образования, отнесенную к одному молю соединения (сложного вещества) при температуре 298 К, называют стандартной теплотой образования ( H0298 К) .
Н2+1/2О2=Н2О(r), |
H0298 = −241,84 кДж Моль. |
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления одного моля данного вещества кислородом с образованием высших оксидов (возможных) соответствующих элементов.
Из закона Гесса вытекает ряд следствий:
1) тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ; для органических соединений – тепловой эффект равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции
|
aA + bB = gG + dD, |
тепловой эффект Hо |
реакции будет равен: |
HD |
= [g HD(G) + d HD(D)]−[a HD(A) + b HD(B)], |
реак. |
|
где Hо (G), Hо (D), |
Hо (A) и Hо (B) – теплоты образования веществ:G, D, |
A и B;
g, d, a и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении. В общем виде можно записать:
HоРеак. |
= ∑n HоКонеч. |
− ∑n HоИсх. |
(1.23) |
UоРеак. |
= ∑n UоКонеч. |
− ∑n HоИсх. |
(1.24) |
Пример 10
Вычислить теплоту реакции:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2,
23
если известны теплоты образования
Hо (CH4) = –74,85 кДж/моль;
Hо (СО2) = –393,51 кДж/моль;
Hо (СО) = –110,5 кДж/моль.
Решение:
На основании закона Гесса (1.23) для химической реакции
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2.
Запишется:
HD |
=[2 HD(CO) +2 HD(H |
)]−[ HD(CH ) + |
HD(CO )]. |
реак. |
2 |
4 |
2 |
Подставляя значения энтальпий образования, находим тепловой эффект реакции:
H0Реак. =[− 2 110,5 + 0]−[− 74,85 −393,51]= 247,36 кДж.
Пример 11
Вычислить тепловой эффект реакции:
О О
\\ //
СООН – СООН + 2СН3ОН = Н3С–О–С–С–ОСН3 + 2Н2О, если известны теплоты сгорания при Р=const,
Hо (СООН–СООН) = –60,1 ккал/моль; Hо (Н2О) = 0;
Hо (СН3ОН) = –173,6 ккал/моль;
ОО
\\//
H0 (СН3-О-С-С-ОСН3)=-401,0 ккал/моль.
Решение:
1) тепловой эффект реакции:
H0реак. = ∑n H0сгор.исх. − ∑n H0сгор.конеч.
24
Подставляя значения энтальпий сгорания, находим тепловой эффект реакций:
H0реак. =[ H0 (COOH-COOH)-2 H0 (CH3OH)]-
ОО
\\//
-[ H0 (СН3-О-С-С-ОСН3) + 2 H0 (H2O)]=
=[− 60,1 − 2 173,65]−[− 401,0 + 0]= −6,4 ккал;
2)если протекают две химические реакции, которые приводят от различных начальных к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода от одного начального состояния в другое;
3)если протекают две химические реакции, приводящие из одинаковых начальных к различным конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как с алгебраическими.
Пример 12
Рассчитать теплоту образования Mn(NO3 )2 6H2O(Т) из простых веществ при стандартных условиях по термохимическим уравнениям:
1) Mn(T) + 2H(+aq) = Mn(2aq+ ) + H2(г) ; |
H10 |
= −227 кДж. |
|
2) H2(г) |
+ N2(г) +3 O2(г) ≤ 2H(+aq) + 2NO3−(aq) ; |
H02 = −409,4 кДж. |
|
3) Mn(NO3 )2 6H2O(Т) = Mn(2aq+ ) + 2NO3(aq) + 6H2O; |
H30 |
= −21,3 кДж. |
|
4) H2(г) |
+1/ 2O2(г) = H2O(ж) ; |
H04 |
= −285,84 кДж. |
Для получения заданного уравнения
Mn(T)+N2(Г )+6O2(Г)+6H2(Г )=Mn(NO3)2 6H2O(T)
необходимо сложить уравнения первое, второе, четвертое, умноженное на шесть, и вычесть третье, соответственно сложить и теплоты реакции:
Mn(T) + 2H(+aq) = Mn(2aq+ ) + H2(г) ;
H2(г) + N2(г) +3 O2(г) ≤ 2H(+aq) + 2NO3−(aq) ;
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
|
|
|
|
|
|
||
6 H2(г) + 3O2(г) = 6H2O(ж) ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Mn2+ |
+ 2NO |
3(aq) |
+ 6H |
2 |
O |
(ж) |
= Mn(NO |
3 |
) |
2 |
6H |
2 |
O |
(Т) |
; |
||
(aq) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Mn(T) + N2(г) + 6O2(г) + 6H2(г) = Mn(NO3 )2 6H2O(T) ; |
|||||||||||||||||
H0 |
= H0 + |
H0 + 6 |
H0 |
− |
H0 |
= −227,7 − 409,4 −1715,0 + 21,3 = −2330,8кДж. |
|||||||||||
реак |
1 |
|
|
2 |
|
4 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Закон Гесса применим для процессов растворения, реакции нейтрализации и других процессов.
1.4.Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при постоянном давлении или объеме) определяется уравнением Кирхгофа.
dQ |
v |
|
d U |
= |
|
|
|||||||
|
|
|
= |
|
|
|
Cv , |
(1.25) |
|||||
|
|
|
dT |
||||||||||
|
dT v |
|
v |
|
|
|
|||||||
dQp |
d H |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
= |
Cp , |
(1.26) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
dT p |
|
dT |
p |
|
|
|
||||||
где C = ∑(nC)прод. − ∑(nC)исх. − разность сумм молярных теплоемкостей ( Ср или Сv ) продуктов реакций и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения (1.25) и (1.26). Уравнения (1.25) и (1.26) выводятся следующим образом.
При постоянном давлении теплота какой-либо реакции равна изменению энтальпии (1.23). Для уравнения в общем виде:
aA+bB=gG+dD,
Hреак. = [g H(G) + d H(D)]−[a H(A) + b H(B)].
Чтобы узнать, как зависит энтальпия реакции от температуры, продифференцируем по Т.
d HdT р
Так как
|
d H(G) |
d H(D) |
|
|
d H(A) |
d H(B) |
|
||||||||
= g |
|
|
+ d |
|
|
|
− a |
|
|
+ b |
|
|
. (1.27) |
||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
dT p |
|
dT p |
|
|
dT p |
|
dT p |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d H |
= Cp , то уравнение (1.27) |
|
||
|
|
|
можно записать: |
|
|
||||
|
dT |
|
|
|
|
|
|
26 |
|
|
||
d H |
=[gCp (G) + dCp |
(D)]−[aCp (A) + bCp (B)] |
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
||||||
|
dT p |
|
|
|
|
|
|
или сокращенно |
|
|
|
d Hреак. |
= |
Ср. |
(1.27.а) |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
dT |
|
|
|
Уравнение (1.25) и (1.26) выражают закон Кирхгофа, который можно сформулировать следующим образом: температурный коэффициент теплово-
го эффекта процесса d H равен изменению теплоемкости системы, происхоdT
дящему в результате процесса.
Уравнение (1.25) и (1.26) дают возможность вычислить тепловые эффекты реакций при любой температуре Т, если известна зависимость теплоемкостей всех реагирующих веществ в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какой-либо одной температуре.
Уравнение Кирхгофа в интегральной форме имеет вид:
T2 |
|
|
H2 = H1 + ∫ |
CpdT . |
(1.28) |
T1 |
|
|
Зависимость теплоемкости от температуры Cp = f (T) выражается в виде одного из двух энергетических степенных рядов:
Cp = a + bT + C′T2 ; |
(1.29) |
Cp = a′+ b′T + CT−2 , |
(1.30) |
отсюда: |
|
Cp = a + b + C′T2 + CT−2 . |
(1.31) |
После подстановки уравнения (1.31) в уравнение (1.28) и интегрирования получим зависимость теплового эффекта от температуры:
|
|
|
|
|
|
1 |
b(T2 |
−T2 )+ 1 |
C′(T3 |
−T3 )+ |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
H |
|
= H |
+ |
a(T |
−T ) + |
C |
− |
|
. (1.32) |
||||||||
T2 |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
T1 |
2 |
1 |
2 |
2 |
1 |
3 |
2 |
1 |
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
||||
Разностью между конечной и начальной теплоемкостью системы определяется знак температурного коэффициента теплового эффекта.
Так если |
∑ Cконеч. ∑ Cнач. , т.е. Cр 0 - теплоемкость систе- |
мы увеличивается и тогда энтальпия реакции с повышением температуры увеличивается.
|
27 |
|
Если |
∑ Cконеч. ∑ Cнач. , |
т.е. Cр 0 - теплоемкость систе- |
мы уменьшается и тогда энтальпия реакции с ростом температуры уменьшается.
Уравнение Кирхгофа распространяется на различные агрегатные превращения.
Для процесса испарения имеем:
d Hисп. |
= Cпар − Сж, |
(1.33) |
|
||
dT |
|
|
где Нисп. – теплота испарения, Спар. и Сж – теплоемкости пара и жидкости. Для процесса плавления:
d Hпл. |
= Cж − Ст, |
(1.34) |
|
||
dT |
|
|
Нпл. – теплота плавления, Сж и Ст - теплоемкости в жидком и твердом состояниях.
Пример 13
Определить зависимость теплового эффекта реакции
2H2 +CO = CH3OH(г) от температуры при постоянном давлении, если стан-
дартные теплоты образования для СО и СН3ОН соответственно равны: минус 110,5 и минус 201,2 кДж/моль, а зависимость мольной теплоемкости от температуры описывается следующим уравнениями:
Cp (H2 ) = 27,28 + 3,26 10−3 T + 0,502 105 T−2 |
Дж (моль К) ; |
Cp (СО) = 28,41 + 4,10 10−3 T − 0,46 105 T−2 |
Дж (моль К) ; |
Cp (СH3ОН) =15,28 +105,2 10−3 T −3,104 10−5 T2 Дж
(моль К) .
Вычислить тепловой эффект этой реакции при 500 К и постоянном давлении.
Решение:
1) определяем α, β, γ, С′ для реакции 2Н2+СО=СН3ОН(г);
α=[α(СH3ОН)]−[α(CO)+ 2α(H2 )];
α=15,28 − 28,41 − 2 27,28 = −67,69;
28
β =105,2 10−3 − 4,10 10−3 − 2 |
3,26 10−3 =94,58 10−3 ; |
||||||||
|
γ = −31,04 10−6 ; |
|
|
|
|
||||
|
С′= 0,46 105 − 2 0,502 |
105 = −0544 |
105 . |
||||||
Полученные значения подставляем в уравнение (1.31) и находим |
|||||||||
Cp для реакции: |
Cp = α + β |
|
Т+ |
γT |
2 |
+ |
′ |
−2 |
; |
|
|
C T |
|
||||||
Cp = −67,69 + 94,58 10−3 Т −31,04 10−6 Т2 − 0,544 105 Т−2 ;
2) определяем тепловой эффект при стандартных условиях для температуры 298 К на основании следствия из закона Гесса, пользуясь теплотами образования веществ, входящих в данную реакцию:
H0298 =[ H0 (СH3ОН)]−[ H0 (CO)+ 2 H0 (H2 )];
H0298 = −201,2 +110,5 = -90,7 кДж;
3) выражаем тепловой эффект реакции как функцию температуры по уравнению:
|
H = |
H |
0 |
+ αT + 1 |
βT2 + 1 |
3 |
γT3 |
− C′T−1 , |
||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где H , будет равна |
H0298 , тогда H0 |
|
по значению |
H при 298 К будет рас- |
||||||||||||
считываться по формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H0 = |
H0298 − |
|
αT −1 2 |
|
βT2 −1 3 |
|
γT3 + C′T−1 ; |
|||||||||
H0 = −99700 + 67,69 298 − |
94,58 |
|
10−3 2982 + |
31,04 |
10−6 2983 − |
|||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
- 0,544 10-5 298−1 = −74540 Дж = -74,540 кДж; |
||||||||||||||||
4) определяем |
H при 500 К: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H(500 К) = −74500 −67,69 500 + |
94,58 |
10−3 5002 − |
31,04 |
10−6 5003 + |
||||||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
3 |
|
||
+0,544 10-5 500−1 = −97750 Дж = -97,750кДж;
5)значение H при 500 К можно рассчитать по формуле (1.32), подставив Т1=298 К и Т2=500 К, получим:
|
|
|
|
|
1 |
β(T2 |
−T2 )+ |
1 |
γ(T3 |
−T3 )+ |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
H(500) = |
H0 |
+ |
α(T |
−T ) + |
C′ |
− |
|
; |
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
298 |
|
2 |
1 |
2 |
2 |
1 |
3 |
2 |
1 |
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|||||
29
H(500 К) = −90700 −67,69 (500 − 298) + 94,58 10−3 (5002 − 2982 ) −
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
31,04 |
|
−6 |
3 |
3 |
|
-5 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
− |
|
10 |
|
(500 |
− 298 ) −0,544 |
10 |
|
|
|
|
− |
|
|
= −97750 Дж = |
3 |
|
|
|
|
500 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
||||
=-97,750кДж;
Пример 14
Мольная теплота испарения метилового спирта при 25 0 С составляет
37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения метилового спирта при 50 0 С, если мольная теплоемкость жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равны 81,6 и 43,9 Дж
(моль К). Считать теплоемкость в интер-
вале температур 25-50 0 С практически постоянной.
Решение:
Согласно уравнению (1.33)
dHисп. = Cпар − Сж,
dT
находим dHисп.=(Спар.-Сж)dT в пределах температур Т2 и Т1
|
T |
|
|
HT2 = HT1 + ∫2 |
(Cпар. − Сж )dT ; |
|
T1 |
|
HT |
=37400 − (43,9 −81,6) (323 − 298) =36 460 Дж моль. |
|
2 |
|
|
1.5. Второе начало термодинамики
При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется соотношением
dS ≥ δQ , |
(1.35) |
T |
|
где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства – к необратимому.
Для определения конечного изменения энтропии необходимо пользоваться математическими формулами для обратимых процессов, так как только в случае обратимых процессов в выражении (1.35) стоит знак равенства.
Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Абсолютное значение энтропии како-
30
го-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная величина энтропии S1, при какой-либо одной температуре:
S2 =S1 + S .
Значение S1, обычно находят из справочных таблиц при 25 0 С и стандартном давлении 1атм.
Изменение энтропии вычисляют по следующим уравнениям:
1)изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры Т1 до Т2 при P=const рассчитывается по формуле:
|
T |
dT |
|
|
|
S =S2 |
−S1 = n ∫2 Cp |
. |
(1.36) |
||
|
|||||
|
T1 |
T |
|
||
|
|
|
|
||
Если зависимость Cp от температуры описывается выражением:
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
p |
= a + bT + CT2 , |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
то |
S = na ln |
T2 |
+ nb(T |
−T ) + n1 2C(T2 |
−T2 ) |
|
(1.37) |
|||||||
|
|
|||||||||||||
|
2 |
1 |
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|||||
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
или |
S = 2,303 na lg |
T2 |
+ nb(T |
−T ) + n1 2C(T2 |
−T2 ); |
(1.38) |
||||||||
|
||||||||||||||
|
|
|
|
T1 |
2 |
1 |
|
|
2 |
1 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
2) изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по фор- |
|||||||||||||
муле |
|
|
|
|
|
S = |
n H |
, |
|
|
(1.39) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
где H - теплота фазового перехода одного моля вещества;
Т – абсолютная температура фазового перехода;
3) изменение энтропии при переходе n молей идеального газа из одного состояния в другое вычисляется по уравнениям:
|
|
|
S = nCv ln |
T2 |
+ nR ln |
V2 |
|
|
|
|
|
|
(1.40) |
||||
|
|
|
|
|
V1 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
или |
S = 2,303 Cv lg |
T2 |
|
+ 2,303 nR lg |
V2 |
|
; |
|
(1.41) |
||||||||
T1 |
|
V1 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
S = na ln |
T2 |
+ nb(T |
−T ) +1 2C n(T |
−T ) + nR ln |
V2 |
(1.42) |
||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
T1 |
2 |
1 |
|
|
2 |
1 |
|
V1 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||