§ 13. Полимеры

Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой (> 10⁴), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов–звеньев (рис. 18). Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества – мономера. При получении полимеров молекулы мономеров объединяются друг с другом. Некоторые полимеры применяются непосредственно для изготовления электрической изоляции, другие используют для изготовления многочисленных электроизоляционных материалов – слоистых пластиков, резин, пластмасс и др.

Полимерное вещество в пластмассах служит связующим. В состав пластмасс кроме связующего могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, отвердители, красители, смазывающие вещества, порообразователи и другие добавки. Наполнители используются для

Рис. 18. Схема строения линейной макромолекулы

повышения прочностных свойств, уменьшения усадки, повышения стойкости к воздействию различных сред, а также снижения стоимости. К органическим порошкообразным наполнителям относятся древесная мука, дисперсные полимеры, к органическим волокнистым – хлопок, бумажная крошка, сульфитная целлюлоза, синтетические волокна. К неорганическим порошкообразным наполнителям относятся молотая слюда, кварцевая мука, тальк, асбест, стекловолокно и др.

Пластификаторы применяют для улучшения технологических и эксплуатационных свойств пластмасс. Они также увеличивают холодостойкость пластмасс и их устойчивость к действию ультрафиолетового излучения. В некоторых пластмассах содержится до 30–40% пластификатора.

Стабилизаторами называются химические соединения, способствующие длительному сохранению свойств пластмасс и повышению их стойкости к действию света, тепла, кислорода воздуха.

В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные. Различие между ними особенно четко обнаруживается при нагреве.

Термопластичные полимеры способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств.

Термореактивные полимеры при нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Это различие поведения при нагреве объясняется тем, что у термопластичных полимеров между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса. При нагреве связи между молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров кроме сил Ван-дер-Ваальса имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Благодаря им термореактивный материал остается твердым при нагреве.

Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки является так называемый свободный объем, т. е. разность между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. При нагреве свободный объем увеличивается. В зависимости от свободного объема – полимерное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном, вязко-текучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования t_ст и текучести t_тек.

Различия между физическими состояниями полимеров наглядно проявляются при деформировании (рис. 19). В стеклообразном состоянии повороты вокруг связей в макромолекулах затруднены, полимер является упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов .

Рис. 19. Зависимость деформации полимеров от температуры: а – термопластичный аморфный полимер; I – стеклообразное состояние; II – высокоэластичное состояние; III – текучее состояние;

Высокоэластичное состояние появляется тогда, когда свободный объем становится ~ 2,5 %. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под действием нагрузки скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500–800%. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят друг относительно друга. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в макромолекулах. Число таких разрывов заметно повышается выше t_тек, а начиная с температуры разложения t_разр термический распад макромолекул с выделением низкомолекулярных соединений быстро приводит к полному разрушению полимера.

Если растянуть нагретый выше t_ст термопластичный полимер и, не снимая нагрузки, охладить его ниже t_ст, то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул по направлению растягивающего усилия обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеются в изделиях из полимеров и влияют на прочность. Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже равновесной температуры кристаллизации t_кp. Кристаллизация регулярных полимеров сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. При кристаллизации гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока, не менее 60–70%, однако полная кристаллизация не достигается. Температура кристаллизации t_кp лежит выше t_ст, и благодаря кристаллам полимерные материалы остаются упругими и твердыми в интервале температур t_ст — t_кp, при которых соответствующие по химическому составу некристаллические полимеры находятся в высокоэластичном состоянии.