2.21. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Переход вещества из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением тепла.

Рис. 2.14

Например, переход жидкость – газ сопровождается теплотой парообразования, а переход твердое тело – жидкость – теплотой плавления.

При плавлении и испарении тепло поглощается, так как фазовый переход происходит при нагревании (принцип Ле Шателье: нагревание стимулирует процессы, протекающие с поглощением тепла).

С этим связано направление кривой фазового равновесия при изменении удельного объема в Р – Т диаграмме.

Это положение (наклон кривой фазового равновесия) прямо следует из уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

Пусть некоторое вещество осуществляет равновесный циклический процесс (Р –  диаграмма, рис. 2.14).

На участке А – Б фаза 1 с удельным объемом ₁ при давлении Р₁ переходит полностью в фазу 2 с удельным объемом ₂ (процесс изобарно-изотермический; P₁= сonst; Т₁ = сonst).

Затем фаза 2 испытывает бесконечно малое изменение. При этом давление возрастает до Р₂ = Р₁ + dP (dP << P₁), а температура до

Т₂ = Т₁ + dT (dT << T₁, линия Б – Г, рис. 13.14).

После этого совершается изобарно-изотермический переход (P₂ = сonst, T₂ = сonst) по прямой Г – В (рис. 2.14).

Затем система возвращается в исходное состояние (линия В – А, рис. 2.14). Участки В – А и Б – Г бесконечно малы (равновесный процесс).

Работа процесса

А = dP(₂  ₁).

Согласно циклу Карно эта работа

А = Q,

где Q – теплота перехода вещества из фазы 1 в фазу 2;

 – КПД цикла Карно.

С другой стороны,

,

где dT – разность температур.

Следовательно,

dP(₂  ₁) = Q. (2.87)

Перепишем формулу (2.87) в виде

, (2.88)

Формула (2.88) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса.

Из (2.88) следует, что обратно пропорционально (₂  ₁).

Действительно, изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало.

Поэтому кривые плавления идут круче кривых испарения.

Рис. 2.16

При испарении кривая фазового равновесия имеет положительный наклон, что связано с поглощением тепла телом.

Рис. 2.15

Кроме того, Q > 0, так как удельный объем газа всегда больше удельного объема жидкости. При плавлении кривая фазового равновесия имеет также положительный наклон, например, кривые плавления никеля и железа (рис. 2.15).

Однако у ряда веществ, называемых аномальными (вода, висмут, галлий и др.),

 < 0,

т. е.

< 0

и кривая плавления имеет отрицательный наклон, например, кривые плавления висмута и галлия (рис. 2.16).

2.22. Критическая точка

Кривые Р = Р(Т) фазовых переходов, например, кривые испарение-конденсация, обладают особым свойством: они имеют конечную точку, за которой различие газовой и жидкой фаз исчезает.

На диаграмме Р – Т эту точку называют критической К. Она имеет координаты Т_к, Р_к (рис. 2.7), а на диаграмме Р –   координаты Р_к, _к (рис. 2.8).

По мере приближения к критической точке, при повышении температуры, происходит сближение удельных объемов жидкости и пара.

Происходит уменьшение теплоты перехода, и в критической точке она обращается в нуль. С существованием критической точки связана возможность непрерывного перехода жидкости в газ и, наоборот, при температуре выше критической (кривая 1 – а – 2, рис. 2.7; кривая 1 – б – 2, рис. 2.8), т. е. при уменьшении объема сначала увеличивают температуру, а затем уменьшают, перемещаясь по пути, огибающему критическую точку. При этом не будет наблюдаться скачкообразного изменения состояния вещества – оно будет оставаться однородным по составу.

Рис. 2.8

Рис. 2.7

Замечание: Кристаллические тела принципиально отличаются от жидкостей и газов из-за наличия анизотропии (неодинаковость физических свойств по различным направлениям в кристалле).

Рис. 2.9

Поэтому переход между жидкостью и кристаллом не может осуществляться непрерывно.

Следовательно, существование критической точки для процесса плавления невозможно.

В критической точке обращаются в бесконечность коэффициент теплового расширения, теплоемкость, резко возрастают флуктуации плотности, возрастает рассеяние света веществом и т. д.

Могут существовать и несколько критических точек.

Например, для смеси гексаметиленимина и воды существуют две критические точки (рис. 2.9; по оси абсцисс отложено процентное содержание гексаметиленимина; область двухфазного состояния ограничена замкнутой кривой).