2.18. Термодинамические потенциалы

Существует ряд определенных функций объема (V), давления (Р), температуры (Т), энтропии (S), числа частиц физической системы (N) и других макроскопических параметров (х_i), характеризующих состояние термодинамической системы.

Эти функции называют термодинамическими потенциалами.

К ним относятся, например:

1. Внутренняя энергия U = U(S, V, N, х_i).

2. Энтальпия

H = H(S, P, N, х_i) –

тепловая функция Гиббса.

3. Свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал)

F = F(V, T, N, х_i) –

Гельмгольца энергия.

4. Гиббса энергия (изобарно-изотермический потенциал)

G = G(P, T, N, х_i) и другие.

Все перечисленные термодинамические потенциалы связаны друг с другом рядом соотношений:

F = U  TS, (2.75)

H = U + PV, (2.76)

G = F + PV. (2.77)

Используя термодинамические потенциалы, можно определить условия термодинамического равновесия системы и границы ее устойчивости.

Работа, совершаемая термодинамической системой в каком-либо процессе, равна убыли термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса.

Например, при постоянном числе частиц (N = сonst) в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S = сonst) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии, т. е. dA =  dU.

При изотермическом процессе (Т = сonst) dA =  dF (F – свободная энергия), т. е. работа совершается не только за счет убыли внутренней энергии, но и за счет поступающей в систему теплоты.

Зная какой-либо термодинамический потенциал, как функцию указанных параметров, можно его дифференцированием получить все остальные параметры, характеризующие систему; определить все термодинамические свойства системы и получить уравнение состояния.

2.19. Термодинамический смысл химического потенциала

Рассмотрим общие соотношения термодинамических систем (потенциалов) с переменным числом частиц N. Если число частиц N в термодинамической системе может изменяться, то в формуле I начала термодинамики

dU = TdS – РdV, (2.78)

где TdS = dQ, нужно добавить слагаемое ^*dN, учитывающее изменение внутренней энергии газа при изменении числа частиц в системе, т. е.

dU = TdS – РdV + ^*dN. (2.79)

Такое же слагаемое добавится и в выражениях для других термодинамических потенциалов: энтальпии Н, свободной энергии F, Гиббса энергии G.

Величина ^* в термодинамике называется химическим потенциалом. Тогда из этого определения следует, что

(2.80)

Найдем общий вид зависимости, например, энергии Гиббса G (термодинамический потенциал) от числа частиц в термодинамической системе.

Для систем с переменным числом частиц энергия Гиббса является функцией температуры Т, давления Р и числа частиц N, т. е. G = G (T, P, N).

Оставляя Т и Р неизменными, увеличим число частиц в  раз. Тогда G возрастет также в  раз, т. е. G = G (T, P, N). Если взять  таким, чтобы N = 1, то  = 1/N. Тогда энергии Гиббса G = NG (T, P, 1). Следовательно, химический потенциал =G (T, P, 1). (2.81)

или

G = ^* (T, P) N. (2.82)

Следовательно, физический смысл химического потенциала можно истолковать как термодинамический потенциал (энергия Гиббса) отнесенный к одной частице. Выразим химический потенциал ^* через свободную энергию Гельмгольца F.

Для свободной энергии можно написать, что F = F (V, T, N). При увеличении числа частиц N в  раз, увеличится не только F, но и объем V, т. е.

F = F (V, T, N).

Если  = 1/N, то F = NF (V/N, T, 1). (2.83)

Так как число частиц N стоит не только в качестве множителя, но и под знаком функции F (V/N, T, 1).

Следовательно, химический потенциал  F (V/N, T, 1).

Таким образом, термодинамическое определение химического потенциала ^* не однозначно. Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S определены с точностью до произвольных постоянных U₀ и S₀, то G и F – с точностью до линейной функции температуры U₀ – S₀T. Так как U₀ и S₀ зависят от числа частиц, то это влияет на величину химического потенциала ^*. Поэтому для однозначного определения ^* необходимо фиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.

Для нахождения энтропии газа фермионов S_ф и бозонов S_Б, согласно квантовых статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, и применив формулу Стирлинга, имеем:

S_ф = – k (2.84)

S_Б = k, (2.85)

где const не зависят от числа частиц фермионов и бозонов; Z_i – число квантовых состояний в i-ом энергетическом слое.

Теперь вычислим химический потенциал ^*, например для ферми – газа.

Для этого рассмотрим свободную энергию Гельмгольца F . Изменим число частиц N в системе, сохраняя неизменными Т и V и найдем приращение свободной энергии dF. Так как объем V остается неизменным и частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни _i и соответствующие им числа Z_i изменяться не будут. Будут меняться только числа заполнения N_i.

Тогда для приращения энтропии газа фермионов из (2.84) получаем

В состоянии равновесия .

Таким образом,

где dN_i – говорит о среднем значении чисел N_i, точнее об их значениях в наиболее вероятном состоянии.

Сумма _i <dN_i> – дает приращение внутренней энергии dU.

А сумма dN_i = d N_i = dN.

В результате получим TdS = –  dN + dU или dF =  dN.