Технология материалов / Lektsia_1_Nanotekhnologii

Лекция 10а. «Нанотехнологии и наноматериалы».

Направление «Нанотехнология». Особенности материалов нанометрового масштаба. Классификация нанотехнологии. Технология наноматериалов. Молекулярная нанотехнология.

Направление «Нанотехнология». Нанотехнология как научно-техническое направление – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы макромасштаба.

Фундаментальные исследования явлений, происходящих в структурах с размерами менее 100 нм, дали начало развитию новой области знаний, которая, очевидно, в обозримом будущем внесет революционные изменения в технологии XXI века. Подобным структурам соответствует такое состояние вещества, когда в их поведении проявляются и доминируют принципиально новые явления, в числе которых квантовые эффекты, статистические временные вариации свойств и их масштабирование в зависимости от размеров структур, преобладающее влияние поверхности, отсутствие дефектов в объеме монокристаллов, значительная энергонасыщенность, определяющая высокую активность в химических реакциях, процессах сорбции, спекания (c) 1997 , горения и т. п. Эти явления наделяют наноразмерные частицы и структуры уникальными механическими, электрическими, магнитными, оптическими, химическими и другими свойствами, которые открывают дверь в принципиально новую область манипулирования материей.

Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно ученым давно и используется в различных областях техники.

Примерами наноразмерных структур могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, цветные стекла, окрашенные коллоидными частицами металлов. Впечатляющие примеры связаны с биологией, где живая природа демонстрирует нам наноструктуры на уровне клеточного ядра. В этом смысле собственно нанотехнология как научное направление не является чем-то новым. Качественная характеристика нанотехнологии заключается в новом уровне знаний о физико-химических свойствах материи.

В этом одновременно и исключительность нанотехнологии – новый уровень знаний предполагает выработку концептуальных изменений в направлениях развития техники, медицины, сельскохозяйственного производства, а также изменений в экологической, социальной и военной сферах.

Особенности материалов нанометрового масштаба. Важной отличительной особенностью нанометрового масштаба является способность молекул самоорганизовываться в структуры различного функционального назначения, а также порождать структуры, себе подобные (эффект саморепликации). Методами так называемого механосинтеза реализуются новые, не имеющие аналогов, молекулярные соединения. Проведены эксперименты, в которых тысячи и десятки тысяч молекул соединяются в кристаллы, обладающие наперед заданными свойствами, которые не встречаются у природных материалов.

Использование перечисленных выше свойств в практических целях и составляет суть нанотехнологии. На ее основе уже реализованы образцы наноструктурированных сверхтвердых, сверхлегких, коррозионно- и износостойких материалов и покрытий, катализаторов с высокоразвитой поверхностью, нанопористых мембран для систем тонкой очистки жидкостей, сверхскоростных приборов наноэлектроники.

Особые строение и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный интерес, так как являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного (объемного) твердого тела. Главный вопрос при изучении нанокристаллического состояния – существует ли резкая, отчетливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше – для массивного (объемного) вещества? Полного ответа на этот вопрос до сих пор нет. Не удивительно – ведь это общефилософский вопрос о переходе количества в качество. Не вполне ясно, каковы и как могут быть разделены вклады поверхностных (связанных с границами раздела) и объемных (связанных с размером частиц) эффектов в свойства наноматериалов.

Физические свойства ультрадисперсных сред (УДС) открывают исключительные по своему значению перспективы применения этих сред в машиностроении, химической промышленности и других отраслях науки, техники и индустрии. Особенно перспективно использование таких сред при создании композиционных материалов. Обнаружено уникальное сочетание механических, электрических, тепловых, магнитных, оптических и других свойств в диспергированных фазах. Приложения УДС основаны на специфике их свойств, существенно отличающихся от характеристик тех же материалов в моно- или поликристаллическом, а также аморфном состояниях.

Разнообразие свойств УДС связано со специфическим характером состояний атомов и электронов в малых частицах (1–10² нм), являющихся основным морфологическим элементом УДС. В последнее время материалы, состоящие из частиц размером в несколько нанометров (10^–9 м), называются нанофазными, или наноматериалами.

Существенные изменения свойств УДС происходят при уменьшении отдельных частиц до размеров ≤ 10² нм. В этом диапазоне находится условная переходная область размеров, выше которых преобладают свойства макроскопческого твердого тела, а ниже – признаки, характерные для макромолекул.

При уменьшении размеров частиц резко возрастает роль поверхности, которая становится сравнимой с ролью объемных эффектов. При достижении размеров 10³ нм на поверхности частиц происходит радикальная перестройка расположения атомов и изменение характера межатомных связей, и тогда зачастую невозможно разделить объемные и поверхностные свойства.

Важным параметром УДС является распределение частиц по размерам.

При изменении вида функции возможны качественные изменения свойств среды. Каждый метод характеризуется своей функцией распределения. Чаще всего распределение характеризуют нормальным или логарифмически нормальным распределением. Каждое из них соответствует определенному механизму образования частиц. Основные механизмы: бездиффузионный (рост частиц в процессах на границе раздела фаз), диффузионный (перенос частиц на значительные расстояния) и коагуляционный (слипание частиц при столкновении). Для первого механизма характерно нормальное, для третьего – логарифмически нормальное распределение. Диффузионный механизм приводит к смешанному распределению с появлением хвоста в сторону больших частиц.

Особенностью малых частиц является неравновесный характер их формы и структуры, связанный с технологическими особенностями получения. Технология получения накладывает свой отпечаток на свойства, который проявляется практически во всех применениях. Можно говорить о том, что при изменении технологических условий синтеза и физико-химической обработки создается новый материал, помнящий предысторию своего происхождения вплоть до применения. Важность технологических условий получения указывает на необходимость рассмотрения способов изготовления малых частиц.

Наука начинается с определений. Всем знакомы такие понятия, как микроколичество (масса веществ, измеряемая микрограммами), микроанализ (анализ микроколичеств), микроэлектроника (упрощенно: электронные устройства с наименьшим размером отдельных деталей в микрометры или доли микрометров). Приставка «микро-» в числах означает миллионную долю.

Аналогичная приставка «нано-» (миллиардная доля) чаще всего употребляется в числах. Однако если вспомнить, что размер отдельных несложных молекул определяется нанометрами, можно понять, какие объекты интересуют нанотехнологию.

Нанотехнология пересекается с различными научными и инженерными дисциплинами, единое ее определение дать трудно, и под ней понимают

близкие, но все же отличающиеся области. Вот лишь некоторые определения:

• миниатюризация технологии: проектирование и изготовление разумных миниатюрных машин, запрограммированных на выполнение определенных задач;

• искусство манипулирования материалами в атомном и молекулярном масштабах, особенно для создания микроскопических устройств (роботов);

• способность производить объекты и структуры буквально атом за атомом, подобно процессам в клетках живых организмов.

Классификация нанотехнологии. В нанотехнологии выделяют три направления: «мокрое», «сухое» и компьютерное.

Под «мокрой» нанотехнологией понимают изучение биологических систем, которые существуют предпочтительно в водной среде и включают генетический материал, мембраны, ферменты (биокатализаторы) и другие компоненты клеток. Такие структуры нанометрового размера, как известно, возникли и развиваются в результате эволюции организмов.

«Сухая» нанотехнология берет начало от физической химии и науки о поверхностных явлениях, сосредоточена на получении структур из углерода (например, нанотрубки), кремния, различных металлов и вообще из неорганических материалов. Конечная ее цель – создание функциональных устройств, обладающих такой же способностью к самосборке, как и «мокрые» структуры, но без опоры на эволюцию.

Компьютерная нанотехнология позволяет моделировать сложные молекулы и системы, вычислять их относительную устойчивость и предсказывать поведение. Для создания аналогов созданного природой за сотни миллионов лет требуется немалое время. Моделирование и расчеты позволяют резко – до нескольких десятилетий – сократить этот период.

Многие специалисты под нанотехнологией понимают получение и использование материалов, частицы или слои которых измеряются несколькими нанометрами или десятками нанометров. При этом широко применяют такие термины, как наноматериалы, нанокристаллы, нанокомпозиты.

Также нанотехнологию можно условно разделить на два направления – технологию наноматериалов и молекулярную нанотехнологию.

Технология наноматериалов. Химические и физические свойства чистых твердых веществ не зависят от их массы и размера частиц. Например, растворимость висмута в меди при комнатной температуре имеет одно значение. Температура плавления чистого железа имеет одно значение, температура фазового перехода чистого диоксида циркония из тетрагональной модификации в кубическую имеет одно значение, как и ширина запрещенной зоны чистого кремния. Это же касается многих других свойств веществ. Однако при переходе к наночастицам свойства меняются.

Давно известно уравнение Гиббса – Томсона, связывающее температуру плавления кристаллов с их размерами. Согласно этому уравнению частички платины размером 50 нм должны плавиться не при 2045 К, а при температуре на 300 К более низкой. Температура плавления эвтектики TiC–ТiВ₂ при размере отдельных частиц 10 нм понижается по сравнению с температурой для обычной системы на 450 К. Переход к нанокристаллам приводит к увеличению теплоемкости палладия более чем в полтора раза, обусловливает возрастание растворимости висмута в меди в четыре тысячи раз, вызывает повышение коэффициента самодиффузии меди при комнатной температуре на 21 порядок (!). Такие хрупкие вещества, как ТiO₂ и СаF₂, в виде наночастиц становятся пластичными. Температура фазового перехода одной модификации в другую может не только измениться, но и превратиться в температурную область, где в равновесии сосуществуют две модификации.

Важно также то, что при уменьшении размеров до нанометровых меняются электронные свойства веществ, их магнитные характеристики.

Становится иной физическая сущность многих процессов переноса. Так, у металлов переход к квантовым эффектам наблюдается при размере частиц 1–2 нм, у полупроводников – 50–100 нм. Это означает, что природа поставила предел на пути миниатюризации приборов современной микроэлектроники, что через несколько лет кремниевая электроника достигнет своего предела и что, если ставить целью дальнейшую миниатюризацию электронных устройств, уже сейчас необходимо искать новые принципы их создания.

С чем же связаны такие резкие изменения фундаментальных свойств веществ? Ответ очевиден: в первую очередь – с изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. Поверхность самого идеального кристалла может считаться большим двумерным или даже объемным дефектом, поверхностные атомы в общем случае находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, и обладают повышенным запасом энергии. До определенного размера частиц доля этих атомов мала, их вкладом в общие характеристики вещества можно пренебречь. У наночастиц свойства поверхностных атомов становятся определяющими. С этих позиций наночастицами считают образования, содержащие не более 1000 атомов и имеющие размер не более 10 нм. Часто за максимальный размер принимают 100 нм.

Инженеры давно обратили внимание на вещества с малыми размерами частиц. Известно, что они спекаются при более низких температурах, чем грубодисперсные, и в ряде случаев позволяют получать уникальные изделия, например прозрачную керамику. Однако уникальные свойства этих веществ затрудняют их получение. Избыточная поверхностная энергия заставляет наночастицы слипаться друг с другом, агрегироваться. Кроме того, для наночастиц нет как таковой инертной среды, они химически активны и при взаимодействии с другими веществами часто теряют свои уникальные свойства. Нужно немалое искусство технологов, чтобы получить и сохранить наноматериалы.

Яркий пример – создание композита на полимерной основе с наполнителем из наночастиц серебра. При концентрации серебра всего в несколько десятитысячных долей процента композит проявляет необычно сильное бактерицидное действие. (Как тут не вспомнить про святую воду, получаемую погружением в нее серебряного креста.)

Наночастицы чаще всего получают двумя основными путями: из газовой фазы (конденсация или химическое осаждение, процессы в пламени, плазме и др.) и коллоидно-химическим, в частности золь-гель (переведение раствора в коллоидное состояние и последующее отверждение). К наноматериалам относятся не только вещества из равноосных (длина, ширина и высота одинаковые) частиц малого размера. Сюда включают проволоки и нити при их диаметре порядка нескольких или десятков нанометров, многослойные образования с такой же толщиной отдельных слоев; композиты, содержащие наполнители из наночастиц, нанопроволок, нанопластин.

Большую роль могут играть процессы самосборки структур по типу исследованных в коллоидной химии мицелл, где молекулы выстроены «голова к голове».

К характерным наноматериалам относятся фуллерены и углеродные нанотрубки. В ближайшем будущем мы, возможно, будем смотреть телевизоры, висящие на стене: появятся устройства с плоским экраном, в которых эмиттерами (источник) электронов будут углеродные нанотрубки.

Молекулярная нанотехнология. Главная идея, лежащая в основе молекулярной нанотехнологии, состоит в возможности синтезировать любое устойчивое химическое вещество, задумать какую-нибудь молекулу, изобразить ее структуру, теоретически рассчитать ее устойчивость и затем искать пути синтеза, какими бы фантастичными они ни казались. Такую идею высказал в 1959 г. известный физик Р. Фейнман: «Принципы физики, насколько я понимаю, не говорят о невозможности создавать вещи атом за атомом».

К.Э. Дрекслер (книга «Средства созидания. Грядущая эра нанотехнологии», 1981 год) ввел новые понятия, которые затем стали широко использоваться. В его понимании молекулярная технология – создание функциональных структур и устройств путем их сборки атом за атомом или молекула за молекулой с помощью программированных роботов (ассемблеры), способных к самовоспроизведению (репликация). По расчетам, ассемблер, снабженный молекулярным компьютером, может иметь массу не более 10⁹ а.е.м. Сборка происходит в соответствии с законами химии, но эти законы в условиях «позиционного» синтеза (когда атом или молекула доставляется в нужное место) действуют иначе, чем при проведении химических реакций, а преодоление активационных барьеров – небывалое дело! – может происходить за счет механической энергии.

Разница с обычной химией все же огромна: сейчас синтетики смешивают вещества, рассчитывая, что при хаотичных столкновениях молекул между собой произойдут и нужные для получения целевого вещества «встречи». При получении сравнительно простых по структуре молекул расчет оправдывается. Но чем сложнее целевая структура, чем больше вариантов молекул с одинаковой устойчивостью, тем меньше выход целевой структуры.

Самовоспроизведение, похожее на процессы в биологических клетках с участием молекул ДНК, позволит резко сократить затраты энергии и материалов, а главное – сделать ассемблеры недорогими.

В начале 1980-х гг. сотрудники компании IBM изобрели сканирующий туннельный микроскоп, а в 1986 г. – атомно-силовой микроскоп. Появились возможности не только видеть отдельные атомы, но и манипулировать ими.

Нанотехнология обрела теорию и первичные средства воплощения идей.

Наибольший интерес первоначально вызывали различные органические вещества, в особенности продукты биосинтеза. Однако с открытием фуллеренов и затем углеродных нанотрубок многие исследования были переориентированы на них.

Молекулярная нанотехнология неразрывно связана с молекулярной электроникой – направлением, имеющим целью создание электронных устройств, прежде всего компьютера, на основе отдельных молекул. Такой компьютер будет обладать необычайно большим быстродействием (порядка терагерц, т. е. в миллиарды раз быстрее существующих) и нанометровыми размерами, что позволит сократить расход энергии и снизить стоимость. При этом кардинально изменен основной технологический принцип: если сегодня интегральные схемы делают по принципу «от большего к меньшему» (начиная от цельных кремниевых дисков), то молекулярные устройства собирают, «от меньшего к большему»

Контрольные вопросы

1. Что такое нанотехнология в контексте научно-технического направления?

2. Каковы особенности материалов нанометрового масштаба?

3. Какова современная классификация нанотехнологии?

4. Каковы особенности технологии наноматериалов как одного из направлений нанотехнологии?

5. Как меняется роль поверхности при уменьшении размеров частиц и почему?

Библиографический список

1. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д.Помогайло, А. С. Розенберг, У. Е. Уфланд. – М.: Химия, 2000. – 671 с.

2. V.Weiser, N.Eisenreich, S.Kelzenberg, Unfluв der groвe von metallpartikeln die anzundung und verbrennung von energrtischen materialien, Energetic Materials, Ignition, Combustion and Detonation, Proceedings of 32rd International Annual Conference of ICT, July3-July6, 2001. – Р. 34. Karlsruhe, Federal Republic of Germany.

3. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев,

А. А. Ремпель. – М.: Физматлит, 2000

Лекция 10б. Нанокерамики

Получение и применение нанокерамик. Получение керамик методом ЭВП. Компактирование наноматериалов. Применение керамик, полученных ударно-волновым методом. Успехи применения нанокерамик. Назначение, основные функциональные показатели. Область применения нанокерамики. Основания для выбора. Состояние и тенденция развития.

Получение керамик методом ЭВП. Большое практическое значение имеют физические методы получения нанопорошков, при которых образование наночастиц происходит в экстремальных условиях (высокие температуры и скорость процесса), что приводит к формированию неравновесной структуры дисперсной фазы. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание технологии, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы.

Одним из перспективных методов получения широкого класса нанопорошков неорганических материалов, в том числе нанокерамики разного состава, является технология, основанная на процессе электрического взрыва проводника (ЭВП-технология). В зависимости от рода газа, окружающего проводник, и металла проводника электрический взрыв позволяет получать нанопорошки металлов, сплавов, химических соединений или нанопорошки композиционного состава.

Основными достоинствами ЭВП-технологии по отношению к другим физическим методам получения нанопорошков являются:

• высокий КПД передачи энергии, достигающий 90 %;

• возможность гибкого регулирования параметров процесса и, соответственно, характеристик получаемых нанопорошков;

• сравнительно небольшой разброс частиц по размерам;

• невысокая стоимость оборудования, его простота, малые массогабаритные показатели.

В России и за рубежом в настоящее время в ряде организаций уже создано опытное оборудование для производства нанопорошков методом электрического взрыва, эксплуатация которого показывает перспективность дальнейшего развития направления до промышленного уровня.

При синтезе нанопорошков химических соединений процесс электрического взрыва проводника проводится в активном газе. В ряде работ показана принципиальная возможность синтеза в условиях ЭВП йодидов, сульфидов, карбидов магния и алюминия, нитридов алюминия, магния, титана, цинка, циркония, тантала и родия, карбидов и фторидов металлов.

Выход карбида можно регулировать изменением количества электрической энергии, подаваемой на проволоку, и скоростью последующего снижения температуры газовой среды. Выход нитрида повышается при увеличении зарядного напряжения конденсаторов и давления газа, окружающего проводник. Выход оксида алюминия растет с увеличением концентрации кислорода в атмосфере аргона.

Особенностью нанопорошков является то, что они спекаются во фронте самораспространяющейся тепловой волны, что позволяет говорить о наличии в порошках избыточной запасенной энергии. Это связанно с наличием энергонасыщенной зарядовой структурой в частицах. В интервале температур 200–270°С избыточная энергия нанопорошка серебра составила 370–740 кДж/кг.

Применение электровзрывных нанопорошков перспективно в качестве катализаторов, для синтеза нановолокон оксидных фаз алюминия и их применения в качестве высокоэффективных сорбентов неорганических загрязнений, для модификации смазочных составов, синтеза нитрида алюминия при горении смесей нанопорошков и грубодисперсных порошков алюминия, получения ультрадисперсного дисульфида молибдена Общим свойством всех малых металлических частиц является их агломерированность. Спекание нанопорошков металлов приводит к образованию в нанопорошке объемных агломератов из прочносвязанных частиц – фрактальных кластеров. Исследования фрактальной размерности (D) нанопорошков алюминия показали, что ее величина лежит в интервале 2,57 ≤ D ≤ 2,93 и растет с ростом среднего размера частиц. Из свойства самоподобия фрактального кластера следует, что увеличение дисперсности порошков приводит к увеличению среднего размера агломератов в порошке.

Исследования характеристик частиц алюмонитридной композиции, зависимости дисперсности нанопорошков оксида и нитрида алюминия и содержания химического соединения в порошке от параметров электрического взрыва, а также сравнительный анализ величин теплот образования химических соединений и испарения металлов показывают, что формирование химических соединений протекает в парогазовой области, непосредственно примыкающей к поверхности частиц или на поверхности частиц.

При азотировании образуется твердый продукт реакции, происходит прекращение процесса коагуляции кластеров, и рост частицы останавливается. При окислении продукт реакции находится в жидкой фазе, и рост частицы может продолжаться, в частности, при увеличении давления газовой среды.

При протекании реакции азотирования средние размеры частиц должны составлять не более 10 нм. Однако реальные размеры частиц композиций существенно выше (средний размер около 50 нм). Это свидетельствует в пользу того, что коагуляция кластеров начинается до перемешивания основной части продуктов взрыва с окружающим проводник газом.

Принципиальная схема формирования наночастицы изображена на рис. 16.1. В зависимости от рода газа (Ar, N₂ или NH₃, Ar + O₂) и металла проводника образуются частицы металла либо частицы оксидов (на схеме Al₂O₃) или нитридов (на схеме AlN). Штриховой линией обозначена условная граница потери сплошности продуктами взрыва.

Компактирование наноматериалов. Многообразие методов порошковой металлургии – компактирование нанопорошков, интенсивная пластическая деформация и кристаллизация из аморфного состояния – обеспечивает широкие возможности для получения наноматериалов. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для прессования нанопорошков широко применяют одноосное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультразвуковое). Для получения высокоплотных однородных материалов используется всестороннее (изостатическое) прессование: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое (в специальных пресс-формах под высоким давлением). Применяется также метод интенсивного пластического деформирования (ИПД) – кручение под высоким давлением.

Перспективный способ получения наноматериалов – спекание нанопорошков под давлением. Методами горячего изостатического прессования и высокотемпературной газовой экструзии получены компакты из нанопорошков Ni, Fe и WC–Co с повышенными прочностными свойствами.