Технология материалов / Lektsia_1_Nanotekhnologii

Метод ИПД, заключающийся в обжатии с большими степенями деформации при относительно низких температурах (ниже 0,3–0,4 Тпл, где Тпл – температура плавления материала) в условиях высоких приложенных давлений, позволяет получать объемные беспористые нанокристаллические металлы и сплавы. Обычные методы деформации – прокатка, волочение, прессование и др. – в конечном счете приводят к уменьшению поперечного сечения заготовки и не позволяют достигать больших степеней измельчения зерна. Нетрадиционные методы – кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, знакопеременный изгиб – позволяют деформировать заготовку без изменения сечения и формы и достигать необходимых высоких степеней деформации и измельчения зерна. К настоящему времени нано- и субмикрокристаллическая структура в ходе ИПД получена в металлах и их сплавах. Такая структура приводит к изменению физических и механических свойств (значительное повышение прочности при сохранении пластичности, повышение износостойкости, проявление высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности).

Применение керамик, полученных ударно-волновым методом.

Дисперсные порошки оксида алюминия и диоксида циркония являются новыми нанофазными материалами. Обладают уникальными свойствами (развитая поверхность, специфический фазовый состав и малые размеры частиц). Это открывает широкие возможности для новых эффективных и нетрадиционных применений керамических нанопорошков А1₂O₃, ZrO₂.

Керамические нанопорошки могут быть использованы в качестве базового материала или как модифицирующие добавки при изготовлении:

• спеченных порошковых керамик, твердосплавных и керамических композитов (металлорежущие пластины, волочильная оснастка, штамповый и буровой инструмент и др.);

• армированных, матрично-наполнеппых и дисперсно-упрочненных композитных материалов на металлической и полимерной основе;

• литых дисперсно-упрочненных материалов и сплавов;

• абразивных, полировальных паст и суспензий;

• антикоррозийных, износостойких и теплоизоляционных покрытий;

• изделий для радиоэлектронной промышленности;

• химических катализаторов и сорбентов.

Модифицирование вольфрамовых и безвольфрамовых твердых сплавов (WC + Со, WC + TiC, TiC + TiN + Ni + Mo и др.) керамическими нанопорошками Аl₂О₃, ZrО₂ обеспечивает положительные изменения в структуре материала, тормозит процессы рекристаллизации, что позволяет увеличить:

• износостойкость (стойкость к истиранию) в 1,5–2 раза;

• трещиностойкость по Палмквисту на 50 %;

• коэффициент стойкости при обработке металлов резанием в 1,5–4 раза.

Благодаря добавкам керамических нанопорошков снижается адгезионный износ изделий из твердых сплавов и уменьшается шероховатость поверхности обрабатываемого материала.

На основе указанных нанопорошков методами холодного пресования и последующего спекания создан керамический структурированный композит (Аl₂О₃ + ZrO₂(YtО₃)) со следующими свойствами:

• относительная плотность 0,95–0,98;

• модуль Юнга 350–390 ГПа;

• прочность на изгиб σ~ 400–600 МПа;

• трещиностойкость по Палмквисту ~ 6–8 МПам.

Получены ультрачистые керамики со средними размерами частиц: оксид алюминия – 50–300 нм, оксид магния – 100–400 нм, оксид циркония –30 нм.

Эти порошки могут быть использованы в качестве упрочняющих добавок к твердым сплавам. На их основе методом порошковой металлургии изготовлены керамические изделия с безпористой структурой. Введение нанопорошков в структуру твердых сплавов позволяет увеличить прочность на изгиб на 25–30 %, трещиностойкость в 1,8–2 раза, износостойкость в 1,6–2 раза (коэффициент относительной стойкости при обработке металлов резанием) по сравнению с базовыми сплавами.

Успехи применения нанокерамик. Керамика, особенно нанокерамика, относится к тем материалам, которые становятся определяющими в дальнейшем развитии радиоэлектроники, фотоники, космонавтики, авиастроения, машиностроения, строительства и других отраслей промышленности.

В настоящее время реализованы методы химического дизайна магнитных нанокомпозитов в твердофазных нанореакторах (мезопористых оксидов, слоистых двойных гидроксидов и др.) для создания устройств со сверхвысокой плотностью записи информации – вплоть до 10³ Гбит/см².

Разработаны методы получения высокоплотной керамики церата и цирконата бария, которые используются в качестве барьерных материалов, химически устойчивых к действию различных расплавов.

На основе процессов химического осаждения из газовой фазы разработана методика получения термозащитных покрытий из стабилизированного диоксида циркония для лопаток авиационных турбин.

Разработана универсальная технология графотекстурирования, позволяющая получать гибкие длинномерные проводники из биаксиально текстурированных высокотемпературных сверхпроводников, которые могут с успехом применяться в различных устройствах, работающих при температуре жидкого азота.

Получены материалы с колоссальным магнитосопротивлением для магнитных сенсоров и спинтроники на основе манганитов (керамика, тонкие пленки и туннельные гетероструктуры), для которых установлены корреляция типа «состав – структура – свойства».

Синтезированы различные ионпроводящие оксидные материалы (кобальтиты, BiMeVOx, вискеры одномерных суперионных проводников) и полимеры для вторичных литиевых источников тока, изучен электронный и ионный транспорт в нанокристаллических оксидах. Подобные материалы находят широкое применение, например, в аккумуляторах высокой емкости для мобильных телефонов.

Для создания топливных элементов новых поколений разработаны подходы к формированию мембран с электрон-ионной проводимостью на основе оксидов кобальта.

В области материалов для фотоники разработаны способы получения фотонных кристаллов с прямой и обратной структурой опала, а также прекурсоров органических светодиодов.

Созданы перспективные супрамолекулярные термоэлектрические материалы.

Предложены цементные смеси фосфатов и силикатов кальция, компактные материалы на основе которых демонстрируют прочность 5–13 МПа после трехдневной обработки в растворе искусственной межтканевой жидкости. Такие биоактивные материалы могут быть эффективно использованы в стоматологии для заполнения внутренних полостей зубной ткани любой формы. Разработаны также композиционные материалы нового поколения для замены костных тканей.

Создание подобных перспективных материалов закладывает фундамент для последующего развития в России наукоемких технологий в энергетике, информационных технологиях, здравоохранении и медицине.

Из-за размеров частиц плотность материала после спекания намного выше, чем в обычной керамике, поэтому синтезируемые наноматериалы обладают совершенно уникальными свойствами, они устойчивы к механическим и химическим воздействиям, к воздействию высоких температур.

Нанокерамика сегодня одно из перспективнейших направлений в мире. Нанокерамика обладает рядом преимуществ перед металлами: она легче и в то же время более износостойкая, жаропрочная, не подвержена коррозии. Но главное ее преимущество – абсолютная инертность по отношению к живым организмам. Если многие металлы, такие как никель, чистый алюминий, являются канцерогенными и убивают живые клетки, то керамика по своему составу схожа с природной костной тканью. Поэтому изделия из нанокерамики получили широкое применение в биотехнологиях.

Их можно использовать как носители лекарств, биофильтры для бактерий и вирусов, «сосуды» для выращивания клеток, а также как биоимплантат.

Технология создания новых керамических материалов и нанокерамики включает разработку:

• высококачественных порошков, в том числе ультра- и нанодисперсных, для производства оксидной и бескислородной керамики со стабильным химическим, фазовым и гранулометрическим составом;

• новых видов армирующих элементов (нитевидные кристаллы, волокна, микросферы, дисперсные частицы);

• высокопрочных термостойких композиционных материалов, в том числе нанокерамических, на основе тугоплавких соединений нитридов, карбидов, оксидов и высокопроизводительных экологически чистых технологий получения изделий;

• научных основ проектирования специализированного технологического оборудования с автоматизированной системой управления и контроля качества керамических материалов и изделий и его производства.

Назначение, основные функциональные показатели. Новые керамические материалы, в том числе нанокерамика и нанокомпозиты, обладают уникальными свойствами и эксплуатационными характеристиками.

Они необходимы как для совершенствования существующих, так и для создания принципиально новых технологий и конструкций. Керамические материалы в 1,5–2 раза легче металлов, имеют высокую прочность, жаро-, износо-, коррозионную и эрозионную стойкость, химически инертны и пригодны для использования в условиях, лежащих за пределами возможностей применения металлов (окислительные среды с температурой до 1600°С, сочетание высоких температур и больших нагрузок).

Область применения нанокерамики. Основными областями применения керамических материалов являются:

• машиностроение, космическая, инструментальная промышленность (теплонапряженные элементы двигателей, износостойкие пары трения, фильтры, сопла, бандажи, нитеводители, тигли, контейнеры для плавления особо чистых веществ, термопарные чехлы, лезвийный, штамповый, измерительный и абразивный инструмент);

• химическая промышленность (каталитические нейтрализаторы и сажевые фильтры ДВС, фильтры и мембраны для очистки и разделения различных сред, химстойкие детали насосов и запорной арматуры);

• электротехника (металлокерамические вакуум-плотные узлы и электроизоляторы, источники питания на основе твердых электролитов – Al2O3, конденсаторы, пьезоэлементы, резисторы);

• медицина (биоимплантанты);

• создание военной техники и средств индивидуальной защиты.

Основания для выбора. Применение перспективных керамических материалов позволит создать новое поколение изделий ракетно-космической техники, машин, механизмов и приборов с более высокими качественными характеристиками (производительностью, точностью, ресурсом, энерго- и материалоемкостью). Их использование обеспечивает экологическую чистоту технологических процессов, сокращается расход стратегических дефицитных металлов (вольфрама, молибдена, никеля, кобальта, меди), энергии, появляется возможность эксплуатировать доступные недефицитные сырьевые источники.

Состояние и тенденция развития. Ведущие зарубежные фирмы в течение тридцати лет проводят обширные НИОКР по разработке и использованию перспективных керамических материалов в автомобильной, авиационной, химической, электронной, металлургической промышленности, медицине. Многие работы ведутся в рамках национальных и международных программ.

Рис. 16.1. Формирование частицы: 1 – кластеры; 2 – атомы металла; 3 – атомы инертного или молекулы химически активного газа; 4, 5 – структура частицы; 6 – частица композиции AlN–Al; 7 – углеродные фазы; 8 – гидроксидные фазы; 9 – аморфная фаза; 10 – кристаллическое зерно; 11 – оксид металла; 12 – поры; 13 – фрактальный кластер; 14, 15 – частицы Al2O3; 16 – частица композиции Al–Al₂O₃.

Рис. 16.2. Принципиальная конструкция установки: 1 – реактор; 2 – секция высоковольтного ввода и механического разрядника; 3 – высоковольтный изолятор; 4 – высоковольтный электрод; 5 – проволока; 6 – охладитель потока газа; 7 – сепаратор; 8 – секция механизма подачи с катушкой проволоки и датчиком длины проволоки; 9 – вентиль, регулирующий скорость газового потока; 10 – фильтр улавливания порошка; 11 – бункер (стакан) для накопления порошка; 12 – вентиль отсечки; 13 – центробежный вентилятор; 14 – электродвигатель привода вентилятора; 15 – циклон; 16 – тканевый фильтр; 17 – вентили для очистки тканевого фильтра внешним потоком газа; 18 – центробежный вентилятор; 19 – электродвигатель привода вентилятора; 20 – охладитель потока газа; 21 – обратный клапан; 22 – заземленный электрод.

К 1995 г. ведущие фирмы США, Японии, Германии вышли на качественно новый уровень готовности к широкому внедрению керамических деталей в серийные двигатели и организации их массового производства. Предполагается, что к 2010 г. в США потребуется 560 миллионов керамических деталей для автомобилей на сумму 3,5 миллиарда долларов. В настоящее время развивается промышленное производство конструкционных керамических материалов для режущего инструмента, подшипников, костных имплантантов.

Общие тенденции развития технологии создания и производства керамических материалов и нанокерамики в России в целом совпадают с мировыми.

Основными направлениями разработок являются:

• химический синтез высокочистого сырья, в том числе ультра- и нанодисперсных порошков оксидов, карбидов, нитридов, а также армирующих элементов – волокон, нитевидных кристаллов;

• эффективные технологии формования, спекания, соединения и механической обработки изделий.

Контрольные вопросы

1. Как получают нанокерамики методом ЭВП?

2. В чем заключается отличительная особенность компактирования наноматериалов?

3. Назовите основные функциональные показатели нанокерамик.

4. Где применяются нанокерамики?

5. Каковы тенденции и перспективы развития нанокерамического направления?

Лекция 10в. Углеродные дисперсные материалы.

Нанотрубки. Области применения нанотрубок. Получение нанотрубок.

Нанотрубки. Углеродные нанотрубки были открыты С. Ииджимой при исследовании продуктов, образующихся при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия [1]. Работа по тому времени рутинная. Угольные электроды в инертной атмосфере выделяют в процессе дугового разряда огромное количество сажи. Ради этой сажи, содержащей молекулы С60, С70 и других фуллеренов, и проводилось множество экспериментов такого рода. Ииджима, однако, заинтересовался «бесполезным» отходом реакции, вырастающим на катоде. Электронная микроскопия показала на катоде наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков ангстрем, это и были первые наблюдавшиеся нанотрубки.

Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и «склеиваем» из нее цилиндр. В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (n, 0) и (n, n), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, где n – индекс хиральности.

Нанотрубки демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости нанотрубки могут быть и проводниками, и полуметаллами, и полупроводниками. В них наблюдается и сверхпроводимость. Как известно, проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а проводимость проводящей нанотрубки не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины. Она равна так называемому кванту проводимости – предельному значению проводимости, отвечающему свободному переносу электронов по всей длине проводника. При этом наблюдаемое при обычной температуре значение плотности тока в проводящей нанотрубке на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в объемных сверхпроводниках.

По внешнему виду поперечного среза, нанотрубки (п, 0) называют нанотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (п, п) нанотрубками типа «кресло» (рис. 18.1).

Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух концов. В закрытых нанотрубках концы трубочек заканчиваются полусферическими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Наличие крышечек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Рис. 18.1. Примеры нанотрубок типа «зигзаг» (а), «кресло» (б) и хиральной нанотрубки (в)

Индексы хиральности нанотрубки (т, п) однозначным образом определяют ее структуру, в частности, ее диаметр d. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:

где d₀ = 0,142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. До недавнего времени самой тонкой наблюдаемой была нанотрубка (4, 0). Такая трубка получается внутри цилиндрических каналов кристаллов цеолитов. Но в 2004 г. удалось обнаружить нанотрубку (2, 0) внутри другой нанотрубки.

Однослойные нанотрубки синтезируют разрядно-дуговым лазерным методом, нанотрубки почти всегда кривые и обычно перепутаны друг с другом. Нанотрубки образуют жгуты, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом [2].

Тем не менее здесь мы почти всегда будем говорить именно об однослойных нанотрубках, так как именно на них проведены наиболее точные и воспроизводимые эксперименты, и они легче поддаются теоретическому описанию.

Многослойные нанотрубки бывают трубки-матрешки и рулонные (рис. 18.3). Матрешки, как ясно из названия, составлены из нескольких вложенных друг в друга однослойных трубок, числом примерно до двадцати.

Рис. 18.2. Изображение массива нанотрубок, полученное с помощью электронного микроскопа [3].

Рулонные нанотрубки – это рулоны из одного графитового листа.

Многослойные нанотрубки гораздо крупнее однослойных; их можно увидеть в растровый электронный микроскоп, а индивидуальные однослойные нанотрубки наблюдаются только в просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения.

Различить матрешку и рулон крайне сложно, для этого надо получить четкое изображение поперечного сечения трубки. Наблюдают также спиральные нанотрубки. Среднее расстояние между соседними слоями в матрешках и рулонах такое же, как и в графите. Химические свойства рулона, спирали и матрешки несколько различны. По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода.

В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы [4].

Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника – вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты и ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Рис. 18.3. Изображения нанотрубок, полученные Ииджимой с помощью электронной микроскопии, и модели их поперечного сечения:

нанотрубки из пяти (а), двух (б) и семи (в) графитовых слоев. Пустоты внутри нанотрубок, как и в случае фуллеренов могут быть заполнены. Удалось даже поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами металла.

Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1–5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки также ведут себя экстравагантно: они не рвутся и не ломаются, а перестраивают свою структуру. Углеродным нанотрубкам присуще удачное сочетание высокой прочности с высокой упругостью. Эти их качества уже сейчас служат в атомных силовых микроскопах (АСМ), использующих в качестве надежного наконечника многослойную нанотрубку. Не менее перспективно создание на их основе новых конструкционных материалов, в которых нанотрубки играют роль укрепляющих добавок.

Имеются достаточно надежные количественные данные о механических свойствах однослойных нанотрубок. Для их определения были выращены собранные в жгуты однослойные нанотрубки. Каждый из жгутов имел длину несколько микрон и содержал от нескольких десятков до сотен нано-трубок, связанных друг с другом силами ван-дер-ваальсового притяжения. Эти жгуты подвешивали между двумя металлическими стойками на расстоянии между точками подвеса 4 мкм. Для приложения к жгуту механической нагрузки использовался наконечник атомного силового микроскопа.

В результате измерений была установлена связь между смещением наконечника и поперечной нагрузкой на жгут. Начиная с определенного смещения, указанная связь имеет вид кубической зависимости, характерной для упругой струны. По величине упругой деформации установлено, что прочность жгута нанотрубок примерно в двадцать раз превышает соответствущее значение для высокопрочных сталей.

Области применения нанотрубок. Еще в 1992–1993 гг. определились основные потенциальные области их применения. Сейчас уже говорят о грядущей революции в материаловедении и электронике. Необычные электрические свойства нанотрубок делают их одним из основных материалов наноэлектроники. На основе углеродных нанотрубок создают электронные устройства нанометрового (молекулярного) размера.

Ожидается, что в обозримом будущем они заменят элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров. В результате, будет достигнут теоретический предел плотности записи информации (порядка одного бита на молекулу), и вычислительные машины обретут практически неограниченную память и быстродействие, лимитируемое только временем прохождения сигнала через прибор. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе нанотрубок, работающие при комнатной и сверхнизкой температуре.

В таком транзисторе электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний. В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от зоны проводимости энергетической щелью – запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала, и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала в области нанотрубки возникает электрическое поле, и меняется изгиб энергетических зон. Включение отрицательного потенциала затвора приводит к возрастанию, а положительного – к убыванию тока через нанотрубку, что говорит о том, что дырки являются основными носителями заряда в транзисторе. Присутствие дырок обусловлено несовпадением работы выхода нанотрубки и металлических электродов и, как следствие, перетеканием электронов с нанотрубки на электроды, а также влиянием заряженных центров на поверхности и в объеме кварцевой подложки. При изменении концентрация дырок в валентной зоне и, соответственно, электропроводность возрастают по экспоненциальному закону, в зависимости от величины смещения края зоны относительно уровня Ферми. При электрическом потенциале около –6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление – минимального, а нанотрубка становится металлической. При потенциале +6 В ток через нанотрубку равен нулю. При комнатной температуре проводимость полупроводниковой одностенной нанотрубки при варьировании потенциала меняется на шесть порядков.

Рис. 18.4. Схема первого полевого транзистора на полупроводниковой нанотрубке (нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой.

На основе полупроводниковых углеродных нанотрубок создаются элементы памяти, потенциально пригодные для записи и длительного хранения информации. Нанотрубки осаждали на легированную сурьмой кремниевую пластину, покрытую слоем SiO₂ толщиной 100 нм. Методами электронно-лучевой литографии поверх нанотрубок на расстоянии 150 нм размещали электроды, в качестве которых служили провода из сплава AuPd толщиной 15 нм. Кремниевая пластина служила в качестве затвора.

Примерно на половине одностенных нанотрубок при комнатной температуре наблюдаются эффекты памяти в виде гистерезиса зависимости тока через нанотрубку I от потенциала затвора V по мере того, как этот потенциал варьируется от 0 до +3 В, а затем до –3 В и снова до 0 В. Проводимость двух состояний при V = 0 В различается более чем на два порядка. При подаче напряжения V=±5В наблюдается обратимое переключение этого устройства между состояниями с высокой и низкой проводимостью. Если такое устройство отключить, его состояние высокой или низкой проводимости сохраняется при комнатной температуре не менее 12 суток.

Еще одно применение в наноэлектронике – создание гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник на стыке двух разных нанотрубок.