Глава 2 особенности формирования структуры и свойств капиллярно-пористой наноструктурной керамики в процессе гидратационного твердения дисперсного алюминия

2.1 Выбор исходного материала для получения наноструктурной керамики

Пористый композит AlОOH/Al по определению содержит остаточный алюминий в виде изолированных частиц, заключенных в пористую оболочку из агломерата наночастиц бемита. Обеспечить полное превращение алюминия в оксид можно в процессе циклической термообработки [75], требующей энергетических и временных затрат, что делает нецелесообразным использование данного метода в реальном технологическом процессе. Кроме того, в процессе циклической обработки кардинально меняется пористая структура материала вследствие полного исчезновения транспортных пор. В то же время, полное превращение алюминия позволяет сформировать НСК с большим объемом нанопор и высокой удельной поверхностью.

2.1.1 Расчет степени превращения дисперсного алюминия при твердении

В основе процесса гидратационного твердения дисперсного алюминия и формирования пористого композита AlOОH/Al лежит гетерогенная химическая реакция гидратации дисперсного алюминия:

2Al + 4H2O 2AlОOH + 3H2↑ (2.1)

при которой из 1 моль Al образуется 1 моль AlОOH, т.е. из 1 г алюминия получается 2,22 г гидроксида алюминия и

(2.2)

Степень превращения (гидратации) алюминия:

(2.3)

где − текущая масса гидроксида (посколькуто;

−текущая масса алюминия;

−исходная масса алюминия;

−конечная масса гидроксида (при полном превращении исходного алюминия) или, учитывая соотношение (2.2)

(2.4)

Впроцессе растворения исходной сферической частицы алюминия 1 ее радиусr уменьшается до r1 на величину 1 (рисунок 2.1, [76]), а на поверхности частицы формируется пористый слой гидроксида алюминия 2 толщиной  вследствие молекулярной диффузии растворенного вещества через пористый слой 2 и последующей массовой кристаллизации из раствора. Изменение массы алюминия и гидроксида можно выразить через соответствующие толщины, полагая, что r и r1 отличаются незначительно:

(2.5)

(2.6)

Учитывая соотношение (2.2), получим выражения, связывающие δ и δ1:

(2.7)

и

где иг − относительная и пикнометрическая плотность гидроксида, соответственно.

Поскольку

(2.8)

то

(2.9)

или

(2.10)

Подставляя в (2.10) известные константы (плотность алюминия 2,7·103 кг/м3, пикнометрическая и относительная плотность бемита  = 3,1·103 кг/м3 и [77]).

И

Рисунок 2.2 – График кинетической зависимости толщины слоя гидроксида алюминия

з выражения следует, что степень превращения алюминия в гидроксид алюминия обратно пропорциональна радиусу исходной частицы алюминия. Из расчетной кинетической зависимости толщины слоя гидроксида на поверхности частицы алюминия (рисунок 2.2, [76]) следует, что в течение 1 ч гидратационного твердения дисперсного алюминия толщина слоя гидроксида достигает ~1 мкм, еще через 1 ч −1,5 мкм.

Полагая, что время твердения 2 ч является приемлемым в реальном технологическом процессе, рассчитаем зависимость степени превращения от радиуса частицы (таблица 2.1).

Т

Таблица 2.1 − Зависимость степени превращения

алюминия от радиуса частицы

2r,.мкм	100	50	30	10	3,5
α	0,014	0,028	0,047	0,142	0,41

аким образом, при использовании в качестве исходной порошковой среды дисперсного алюминия марок ПА (размер частиц 50…100 мкм) или АСД (средний размер частиц АСД-1− 20…30 мкм, АСД-4 − 3,5 мкм) можно в лучшем случае получить степень превращения 0,4−0,5 (например, при использовании порошка АСД-4). Причем, с уменьшением размера частиц исходного порошка соответственно уменьшаются средний и максимальный радиус пор и коэффициент проницаемости. Так средний размер пор пористого композита на основе порошка АСД-4 не превышает 1 мкм, а коэффициент проницаемости составляет 0,43·10-13 м2 [2−А].

Для обеспечения полного превращения алюминия в гидроксид необходимо, чтобы характерный размер частиц был соизмерим с толщиной растворяющегося алюминия в процессе твердения. Такие частицы содержат пигментные алюминиевые пудры. На рисунке 2.3 приведена схема растворения исходной пластинчатой частицы алюминиевой пудры толщиной b и площадью поверхности S с одновременным формированием на поверхности растворяющейся частицы пористого слоя гидроксида алюминия – бемита. Растворение исходной частицы сопровождается уменьшением ее толщины на δ1, одновременно образуется слой бемита толщиной δ (уменьшением площади S вследствие растворения торцов частицы пренебрегаем). Баланс масс при химическом превращении определяется уравнением (2.2). Предлагаемая модель твердения предполагает также, что поровая структура, состоящая из наночастиц бемита, однородна и характеризуется тремя параметрами – относительной и пикнометрической плотностью и удельной поверхностью Sw. В процессе твердения масса растущего слоя бемита увеличивается на:

(2.12)

где иг − относительная и пикнометрическая плотность гидроксида, соответственно. Одновременно масса алюминия уменьшается на:

(2.13)

Используя соотношение масс гидроксида и алюминия, получим выражение, связывающее текущие толщины исходного и образующегося твердых веществ:

(2.14)

Степень превращения алюминия при твердении пудры согласно соотношению (2.4) имеет вид:

(2.15)

Подставляя в (2.16) известные константы, получим:

(2.16)

Поскольку, согласно (2.14) , то:

(2.17)

Полагая, что b=0,15 мкм, кинетика роста слоя бемита та же, что и на сферических частицах (рисунок 2.1), и учитывая, что , то через 1,5…2 ч гидратационного твердения происходит полное превращение алюминия в гидроксид.