- •1. Введение
- •2. Методы получения нанокристаллических твердых тел
- •3. Структурное состояние нанокристаллических твердых тел
- •4. Физические свойства нанокристаллических твердых тел
- •5. Применение нанокристаллических материалов.
- •Часть 2. Анализ фазовой структуры диаграммы состояния трехкомпонентной системы As – Ge – Te согласно варианту 8.
- •2.1. На концентрационном треугольнике фазовой диаграммы трехкомпонентной системы определить фигуративные точки сплавов следующей концентрации:
- •2.2. На концентрационном треугольнике фазовой диаграммы трехкомпонентной системы изобразите:
- •2.13. Какие промежуточные фазы называются бертоллидами и какие дальтонидами? к какому типу фаз относятся рассматриваемые в системе Аs-Ge-Te?
4. Физические свойства нанокристаллических твердых тел
Механические свойства.
Влияние размера зерна (в пределах 1 — 100 мкм) на механические свойства хорошо известно, хотя до сих пор продолжается обсуждение некоторых особенностей дефектов, контролирующих механизмы крипа и пластической деформации. Зависимость предела текучести при растягивающих напряжениях от размера зерна в металлах и керамиках была установлена давно. Напряжение течения σ для материала с размером зерна d выражается уравнением Петча — Холла:
(2)
где σо — сопротивление движению дислокаций в бесконечно большом зерне (сопротивление трения кристаллической решетки); К— коэффициент, представляющий то напряжение, которое необходимо для активации дислокаций в зернах, осуществляющих пластическую деформацию. Напряжение течения при деформации следует из уравнения (2). В случае пластической деформации путем крипа при достаточно низких гомологических температурах (T/Ts) зернограничная диффузия является преимущественной по сравнению с диффузией в объеме зерна.
В условиях диффузионного крипа скорость деформации , равна
, (3)
где В — константа; σ — растягивающее напряжение; Ω — атомный объем, δ — толщина межзеренной границы; DB — коэффициент зернограничной диффузии.
Согласно выражениям (2) и (3) уменьшение размеров зерна до нескольких нанометров должно приводить к скачкообразному изменению механических свойств. В соответствии с (2) прочность увеличивается при уменьшении размера зерен. Обратная кубическая зависимость от d в уравнении (3) показывает, что диффузионный крип является значительным даже при комнатной температуре при нанометровых размерах зерна.
Полученные результаты можно свести к следующим выводам. Предел прочности и микротвердость нанокристаллических Fe, Cu, Ag значительно выше, чем в соответствующих крупнозернистых отожженных образцах, несмотря на то, что пористость во всех случаях не менее 1 %. Почему возрастает прочность при уменьшении размера зерна? Этот вопрос остается открытым, поскольку отсутствуют детальные знания механизма упрочнения. Можно предположить, что при малых размерах зерна почти полностью отсутствуют дислокационные механизмы разупрочнения кристаллитов. Отсюда следует, что нанометровые размеры зерна являются основным источником повышения прочности материала. Что касается границ зерен, то их роль в обеспечении пластичности нанокристаллических материалов несомненна. Однако не подтвердилось предсказание, обусловленное выражением (3), о существовании диффузионного крипа в нанокристаллических образцах Pd и Си при комнатных температурах.
Магнитные свойства нанокристаллических твердых тел.
Ультрамалые объемы ферромагнитных материалов Fe, Ni и Со, размером 2 — 15 нм, вызывают интерес как с физической, так и с практической точек зрения. Необходимо ответить на вопрос, сохраняются ли магнитные свойства (индукция насыщения, коэрцитивная сила, магнитная анизотропия и другие характеристики), характерные для массивных ферромагнетиков, если объем ферромагнетика становится близким к наноразмерному масштабу. С прикладной точки зрения, когда ферромагнетики служат в качестве носителей для записи и воспроизведения информации, также возникает необходимость, чтобы единичный носитель информации имел минимальные размеры. Таким образом, вопрос о магнитных свойствах наноразмерных объемов ферромагнетиков весьма актуален.
Когда объем материала, обладая дальним магнитным порядком (т.е. он ферромагнитен или антиферромагнитен), уменьшается в размерах, магнитный порядок претерпевает значительные изменения. Концептуально это может быть понято как возрастание неопределенности момента р и энергии электрона, обладающего спиновым и орбитальным магнитным моментом в некотором упорядоченном районе пространства d. Область намагниченности уменьшается согласно соотношению Гейзенберга ∆р = h/d (h — постоянная Планка). Поскольку энергия является неопределенной, ее эквивалент — энергия магнитного упорядочения кТс (к — постоянная Больцмана и Тс — температура Кюри), то дальний порядок не является энергетически предпочтительным. Для Fe магнитный порядок разрушается при d = 1 нм. Для ультрамелких частиц Fe, Ni и Со размером от 6 до 20 нм на опытах получены следующие данные.
Обнаружено, что переход в суперпарамагнитное состояние зависит от размера частиц и температуры. Ферромагнетизм частичек Fe и Ni размером 6,5 — 7,5 нм заменяется суперпарамагнитным состоянием при комнатной и более низкой температуре (Tδ = 170 К для Fe и Tδ = 200 К для Ni). Для однодоменной частицы с одноосной анизотропией магнитная энергия записывается как
, (4)
где К — константа магнитной анизотропии; V — объем; — угол между направлением, по которому происходит намагничивание, и осью легкого намагничивания. Когда размер частицы становится ниже 10 — 20 нм, частица становится суперпарамагнитной при определенной температуре Tδ В этом случае направление намагниченности флуктуирует между энергетическими минимумами при = 0 и = π. Время релаксации дается как
, (5)
где к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; τо — величина порядка 10-11 с.
Исследования показали, что температура перехода в суперпарамагнитное состояние для частиц железа с размером 3,7 нм составляет 70 ± 10 К. Таким образом, Tδ зависит еще и от размера наночастиц.
Коэрцитивная сила Нс наночастиц зависит от их размера. На рис. 5.4, видно, что нанокристаллиты размером до 4 нм имеют нулевые значения Нс. Полагают, что такие значения обусловлены влиянием тепловых эффектов, которые переводят магнитный порядок в суперпарамагнитное состояние. Максимальные значения Нс для нанокристаллов наблюдаются для однодоменных частиц. Оценки критического радиуса R по выражению, полученному Киттелем в 1946 г.,
,
где Ms, A и К— намагниченность насыщения, константа обмена и константа анизотропии, соответственно, показывают, что экспериментальные размеры критического радиуса довольно близки к расчетным. Считается, что эффективная магнитная анизотропия нанокристаллических ферромагнетиков много больше, чем обычно наблюдаемая анизотропия в объемном кристалле. Это различие является одной из основных причин, почему однодоменные нанокристаллы Fe, Co и Ni имеют более высокое значение Нс.
Нанокристаллические ферромагнетики являются магнитомягкими материалами, т.е. имеющими высокие значения магнитной проницаемости. Рассмотрим факторы, которые снижают проницаемость. К ним относятся анизотропия и магнитострикция.
Анизотропия. В ферромагнитных материалах всегда имеется преимущественное направление намагничивания (легкая ось). Необходима определенная величина внешнего магнитного поля, чтобы повернуть намагниченность от преимущественного направления (легкой оси) к необходимому направлению намагничивания. Такая ситуация представлена на рис. 6. Намагниченность поворачивается в направлении приложенного поля при достижений в материале насыщения Js. Заштрихованная площадь поверхности равна энергии анизотропии Еа = Hk*Js / 2, которая необходима для поворота векторов спонтанной намагниченности от направления легкой оси к направлению приложенного магнитного поля (здесь Нк— поле анизотропии). Проницаемость μ выражается углом наклона этой кривой. Чем больше анизотропия, тем меньше проницаемость. Для μ = 2000 при намагниченности насыщения Js = 2Тл энергия анизотропии должна быть ниже, чем 103 Дж*м-3. Для железа константа анизотропии К = 4,8*104 Дж*м-3. Как видим, эта величина значительно больше, поэтому высокие значения μ для обычного железа невозможны.
Второе свойство, которое ограничивает проницаемость, — это магнитострикция, которая заключается в том, что размеры ферромагнетика изменяются, когда изменяется направление намагничивания. Таким образом, если приложить упругое напряжение, то магнитные моменты атомов поворачиваются вдоль направления приложенного напряжения. Следовательно, сочетание упругого напряжения (σ) и магнитострикции () также связано с анизотропией. Соответствующая энергия анизотропии дается в виде . Для железа = 20*10-6. В сочетании, например, с внутренним напряжением порядка 0,1 ГПа это дает энергию анизотропии около 3*103 Дж*м-3. Следовательно, для магнитомягкого материала величина магнитострикции должна быть снижена. Если материал используется для изготовления магнитных головок, то большие значения магнитострикции приводят к колебаниям размера между головкой и поверхностью, с которой считывается сигнал, что является источником шума, который называется "шум трения". Этот вид шума исчезает при значениях < 10-6.
Доменная структура. Проницаемость ферромагнитного материала определяется также доменной структурой, которая формируется для того, чтобы снизить магнитостатическую энергию. Это представлено на рис. 7, где изображен прямоугольный брусок ферромагнитного материала. Стрелки показывают направление намагниченности с анизотропией в вертикальном направлении. Если материал намагничивается гомогенно в этом направлении, положительный магнитный полюс будет формироваться в верхней части бруска, что соответствует высокой магнитостатической энергии. Она может быть понижена путем деления материала на домены (в объеме ферромагнетика) с чередующимися направлениями намагничивания. Тогда положительные и отрицательные полюсы располагаются на разных сторонах и будут частично компенсировать друг друга.
Домены разделяются доменными стенками, в которых направление намагничивания изменяется непрерывно. Ширина доменных стенок S определяется взаимодействием между обменной энергией, которая стремится минимизировать угол между соседними стенками, и энергией анизотропии, которая стремится минимизировать число спинов, которые не параллельны оси легкого намагничивания. В случае железа ширина 180-градусных стенок — около 55 нм.
Способы разделения доменов оказывают сильное влияние на магнитную проницаемость. Имеются два возможных механизма изменения намагниченности доменов, влияющих на магнитную проницаемость при приложении внешнего магнитного поля. В случае, когда намагниченность доменов перпендикулярна приложенному внешнему магнитному полю, она изменяется путем вращения вектора спонтанной намагниченности (рис. 8, б). Если внешнее поле приложено параллельно преимущественному направлению, то намагниченность изменяется путем движения доменных границ (рис. 8, а).
Ферромагнетики с малыми размерами кристаллических зерен в последнее время используются в качестве среды для высококоэрцитивных носителей информации на жестких дисках. Такие среды рассматриваются как магнитотвердые и давно используются для производства постоянных магнитов. В этих случаях величину зерна стремятся уменьшить до таких размеров, чтобы в его объеме мог сформироваться один магнитный домен (однодоменная "частица" с размером около 0,1 мкм). Такая структура характеризуется высокими значениями коэрцитивной силы (Нс), сравнимыми со значениями поля анизотропии. В то же время для улучшения магнитомягких свойств трансформаторной стали стремятся к созданию зерна макроскопических размеров (5—10 мм). Крупнозернистая структура таких ферромагнетиков обеспечивает низкие значения коэрцитивной силы и высокие значения магнитной проницаемости.
Известно, что намагниченность насыщения аморфных ферромагнетиков составляет кристаллических аналогов того же состава. Нанокристаллическое состояние является как бы промежуточным между аморфным и кристаллическим, поскольку от 20 до 50 % объема занято межзеренными или межфазными границами, структура которых ближе к аморфной. Экспериментальные значения намагниченности насыщения на-нокристаллических материалов находятся в пределах (0,6 — 0,9)*. Например, удельная намагниченность насыщения никеля с размером зерна - 80 нм составляет ~ 43 Гс*см3*г-1 , в то время как в массивном состоянии эта характеристика ~ 55,37 Гс*см3*г-1. Существующие модельные представления пока не могут объяснить более низкие значения намагниченности насыщения при переходе в нанокристаллическое состояние.
Магнитная проницаемость ферромагнетиков в существенной степени определяется доменной структурой и механизмом намагничивания образца. Если направление напряженности внешнего магнитного поля перпендикулярно векторам спонтанной намагниченности доменов, то изменение намагниченности осуществляется путем вращения векторов спонтанной намагниченности. В случае, если поле направлено параллельно легкой оси, то намагниченность изменяется путем движения доменных стенок. Различие в механизмах намагничивания оказывает очень сильное влияние на частотную зависимость проницаемости. Проницаемость, обусловленная движением границ доменов, резко уменьшается с увеличением частоты вследствие того, что движение границ может быть только локальным. Если намагничивание осуществляется за счет вращения векторов намагниченности доменов, то оно более гомогенно и μ не зависит от частоты до f = 1 МГц. При более высоких частотах наблюдается снижение магнитной проницаемости, что обусловлено влиянием вихревых токов вследствие низкого удельного сопротивления материала.
Сравнительный анализ магнитных свойств (намагниченность насыщения, магнитная проницаемость, коэрцитивная сила) нанокристаллических и аморфных сплавов одинакового состава показывает, что при переходе в нанокристаллическое состояние рассматриваемые характеристики улучшаются.