3. Связь между структурными, энергетическими, механическими и электрофизическими свойствами кристаллов

Тип химической связи между атомами в кристалле определяет многие свойства.

Ковалентные кристаллы с локализованными на прочных связях электронами, имеют невысокую электропроводность, большую твердость, высокие показатели преломления.

Металлические кристаллы с высокой концентрацией электронов проводимости хорошо проводят электрический ток и теплоту, пластичны, непрозрачны.

Наиболее слабые связи в молекулярных кристаллах. Они легкоплавки, имеют низкие механические характеристики.

Основные свойства кристалла связаны между собой и обусловлены атомно-кристаллической структурой, силами связи между атомами и энергетическим спектром электронов.

Морфотропией называется резкое изменение кристал­лической структуры в закономерном ряду химических соеди­нений при сохранении количественного соотношения струк­турных единиц (т.е при закономерном изменении химиче­ского состава).

Морфотропия - одна из основных категорий кристаллохимии. Это понятие ввел в конце 19 века немецкий кри­сталлограф П.Грот, обратив внимание на то, что под влия­нием закономерного замещения химических составных частей в некотором данном ряду химических соединений в опреде­ленном месте наступает изменение кристаллических форм.

Как было показано выше, строение ионных кристаллов определяется количест­венным соотношением структурных единиц, отношением их размеров и поляризационными свойствами. Для ковалентных кристаллов ведущим фактором является направленность химических связей, определяющая координационное число и геометрическую конфигурацию. В свою очередь структура влияет на многие физические свойства кристаллов.

Энергия решетки также является важным параметром, находящимся в тесной связи с другими свойствами.

3.1. Твердость

Твердость ионных кристаллов в значительной степени определяется атомным объемом и валентностью ионов.

Гольдшмидт вывел эмпирическое выражение для твердости

H = , (3.1)

где - структурный коэффициент, Z₁ и Z₂ - заряды ионов, - период решетки, m - показатель степени, для структур типа NaCl m = 4 – 6, для структур типа ZnS m = 5 – 15. Здесь можно увидеть связь с энергией решетки (1.11). При одинаковом типе решетки и одинаковыми зарядами ионов твердость тем больше, чем меньше расстояние между ионами, а при одинаковом межионном расстоянии твердость тем больше, чем выше заряды ионов.

Для элементарных полупроводников (Si, Ge, α-Sn – серого олова) с чисто ковалентными связями твердость изменяется согласно выражению

H = , (3.2)

где d – межатомное расстояние, А – коэффициент.

При переходе от элементарных полупроводников к полупроводниковым соединениям типа А³В⁵, А²В⁶ с тем же значением межатомного расстояния d с повышением доли ионной связи твердость падает. Для этих соединений

Н = , (3.3)

где m = 9 соединений типа А³В⁵.