echma_2011 (1)

Титрование ионов Ca2+ раствором ЭДТА в аммиачном буферном растворе при рН 9.

Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+.

До точки эквивалентности вытесняемые ионами Ca2+ ионы водорода связываются буферной смесью, поэтому электропроводность остается практически неизменной. После точки эквивалентности избыток титранта приводит к повышению электропроводности раствора (рис. 2.12).

Если константы устойчивости металлов различаются значимо, то возможно дифференцированное титрование смеси ионов металлов комплексоном III. Например, титрование смеси ионов Fe3+ и Fe2+ можно проводить следующим образом: при рН 3 титруют раствором трилона Б ионы трехвалентного железа; после первой точки эквивалентности, когда электропроводность начинает уменьшаться за счет связывания выделившихся протонов, в раствор добавляют буферную смесь, доводят рН до 9 и продолжают добавлять титрант. После достижения второй точки эквивалентности электропроводность начинает увеличиваться (рис. 2.13).

51

2.5.Лабораторные работы

2.5.1.Аппаратура и техника кондуктометрических измерений

Электропроводность растворов как таковую обычно не измеряют. Обычно проводят измерение обратной ﭏ величины – сопротивления R. Наиболее распространенным прибором для измерения сопротивления является мостик Кольрауша (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Схема моста Кольрауша: 1 – источник переменного тока, 2 – электролитическая ячейка, 3 – гальванометр, 4 – подвижной контакт, АВ – реохорд

При измерении Rx скользящий контакт (4) перемещают до тех пор, пока стрелка гальванометра не остановится на нуле. При балансе моста (i=0) напряжение на обоих плечах моста уравнивается, т. е.

Rx R1R3 , R2

Wx 1 .

Rx

В настоящее время разработаны кондуктометрические датчики, выдающие результат в См. Например приборы отечественных производителей серии «Анион», «Мультитест» и др.

53

Ячейка для кондуктометрических измерений

Ячейка состоит из стеклянного сосуда, в который опущены два электрода (как правило, платиновых), расстояние между которыми постоянно. Для увеличения поверхности и уменьшения поляризационных явлений платиновые электроды предварительно покрывают платиновой чернью (путем электролиза из раствора

H2PtCl6+PtAc).

При прямых кондуктометрических измерениях определяют постоянную кондуктометрической ячейки. Для этого ячейку заполняют 0,01 М раствором KCl, термостатируют при температуре 25˚С и измеряют сопротивление раствора. Константу ячейки рассчитывают по формуле

K Sl R ,

где K – константа ячейки,

– удельная электропроводность раствора (справочные данные), R – измеренное сопротивление раствора, Ом.

2.5.2.Порядок измерения сопротивления на приборе Р-38

1.Переключатель гальванометра (6) и переключатель питания

(7)установите в среднее положение и только после этого включите прибор в сеть. При включении загорается индикаторная лампа (4). Убедитесь, что стрелка гальванометра (5) совпадает с нулевым делением шкалы.

2.Подсоедините к клеммам Rx (9) проводники от электродов. Электроды поместите в ячейку с анализируемым раствором. Переключатель питания (7) переведите в положение «~», а переключатель гальванометра в положение «Грубо». Сбалансируйте мост ручкой регулирования плеч (3) так, чтобы стрелка гальванометра была в нулевом положении. Затем переключатель (6) поставьте в положение «Точно» и проведите балансировку ручкой (3). Снимите показания со шкалы отсчета отношения плеч (2), учитывая множитель R на переключателе (8). После завершения работы переключатели (6) и (7) установите в среднее положение.

54

4.Для измерения величины удельной электрической проводимости нажмите клавишу «ввод», для выхода из режима измерения – клавишу «выход» (рис. 2.16).

5.После завершения работы отключите прибор от сети, отсоедините кондуктометрический датчик и тщательно промойте его дистиллированной водой.

Рис. 2.16. Передняя панель прибора «Мультитест»

2.5.4. Математическая обработка данных кондуктометрического титрования

Для кондуктометрического титрования зависимость аналитического сигнала от объѐма добавленного титранта Е=f(V) имеет вид двухфазной линейной зависимости (рис. 2.4), VKTT для которой определяется по их пересечению (т.е. требуется решить уравнение f1(V)=f2(V) относительно V). Оценки параметров линейных зависимостей f1(V) и f2(V) можно найти при помощи линейного метода наименьших квадратов (МНК). Для этой цели удобно использовать табличные редакторы со встроенной функцией МНК, такие как MicrosoftOffice Excel и Openoffice.org Calc. В

упомянутых выше редакторах функции по реализации МНК называются ЛИНЕЙН и LINEST соответственно. Для получения более полной информации по работе предложенных функций воспользуйтесь разделом Справка <F1> для выбранного редактора.

Пример записи функции МНК по расчѐту оценок параметров линейной зависимости в редакторе MicrosoftOfficeExcel: ЛИНЕЙН(B1:B5;A1:A5;1;1), где B1:B5 массив данных оси абсцисс, A1:A5 массив данных оси ординат, 1;1 – логические константы для для использования функции вида y=a+b·x и вывода подробной информации линейного регрессионного анализа. Для использования

56

упомянутых функций в режиме обработки массивов данных используйте сочетание клавиш <Ctrl> + <Shift> + <Enter>.

2.5.5.Кондуктометрическое титрование

2.5.5.1.Лабораторная работа 4. Определение хлороводородной

кислоты

Цель работы:

1.Получение навыков измерения электропроводности раствора на приборе «Мультитест КСЛ» или сопротивления на приборе Р–38.

2.Сравнение методов визуальной и кондуктометрической индикации конечной точки титрования.

Сущность методики.

Аликвоту контрольного раствора хлороводородной кислоты титруют раствором щелочи (С = 0.10 моль/л), следя за изменением электропроводности (Мультитест КСЛ) или сопротивления (Р–38) раствора. Конечную точку титрования находят по излому кривой кондуктометрического титрования. Для сравнения проводят аналогичное титрование с визуальной индикацией конечной точки титрования.

Обоснование методики анализа

1.На основании уравнения реакции и данных о подвижности ионов нарисуйте предполагаемый вид кривой титрования в координатах W – V(NaOH).

2.Какие факторы должны поддерживаться в процессе кондуктометрического титрования на постоянном уровне?

3.На что влияет изменение объема раствора в процессе титрования?

4.Проведите обоснование выбора кислотно-основного индикатора при определении конечной точки титрования с визуальной индикацией.

Экспериментальная часть Оборудование:

реохордный мост Р–38 или кондуктометр Мультитест КСЛ;

57

кондуктометрический датчик (или система из двух платиновых электродов, жестко закрепленных на определенном расстоянии);

магнитная мешалка;

штатив лабораторный с двумя лапками;

стакан на 200 мл;

бюретка на 25 мл;

пипетка градуированная 0 – 5 мл;

колба для титрования коническая;

колба мерная на 50 мл для приготовления контрольного раствора.

Реактивы:

рабочий раствор NaOH (c = 0.01 моль/л);

контрольный раствор HCl;

индикатор – метиловый оранжевый или смешанный.

Порядок выполнения работы:

1.Внимательно ознакомьтесь с инструкцией к прибору.

2.Согласно инструкции проведите калибровку прибора.

3.В колбу для титрования внесите 5 мл контрольного раствора, добавьте 2–3 капли индикатора и проведите титрование раствором NaOH до перехода окраски индикатора. Титрование проведите минимум 3 раза, данные занесите в лабораторный журнал.

4.В стакан для кондуктометрического титрования внесите 5 мл контрольного раствора, добавьте ~150 мл дистиллированной воды и опустите кондуктометрический датчик таким образом, чтобы платиновые электроды были полностью покрыты раствором. Раствор перемешайте магнитной мешалкой. Далее проведите титрование, добавляя титрант порциями по 0.5 мл и измеряя при этом электропроводность или сопротивление раствора. Для более точного определения конечной точки титрования объем титранта должен быть примерно в 2 раза большим по сравнению с его количеством, затраченным при индикации к.т.т. с визуальной индикацией.

5.Результаты всех измерений занесите в таблицу:

Таблица 2.1. Результаты кондуктометрического титрования HCl

58

6.По полученным данным постойте кривую

кондуктометрического титрования в координатах

WV (NaOH) и по пересечению прямых найдите Vк.т.т..

7.Проведите статистическую обработку результатов анализа.

Обсуждение результатов

1.Сравните полученную на опыте зависимость W V (NaOH) с теоретически ожидаемой.

2.Сравните два способа (визуальный и кондуктометрический) индикации к.т.т. (точность, правильность, экспрессность).

3.Сделайте краткие выводы по работе.

2.5.5.2. Лабораторная работа 5. Определение сульфат-ионов методом осадительного титрования

Цель работы:

1.Получение навыков измерения электропроводности раствора на приборе «Мультитест КСЛ» или сопротивления на приборе Р–38.

2.Сравнение методов визуальной и кондуктометрической индикации конечной точки титрования.

Сущность методики.

Аликвоту контрольного раствора Na2SO4 титруют раствором BaCl2 (С=0.10 моль/л), следя за изменением электропроводности (Мультитест КСЛ) или сопротивления (Р–38) раствора. Конечную точку титрования находят по излому кривой кондуктометрического титрования. Для сравнения проводят аналогичное титрование с визуальной индикацией конечной точки титрования.

Обоснование методики анализа

1.На основании уравнения реакции и данных о подвижности ионов нарисуйте предполагаемый вид кривой титрования в координатах W V (BaCl2 ) .

2.Как зависит ход кривой титрования от Ks для данного осадка, от подвижности ионов, от скорости осаждения?

3.Какими способами можно увеличить скорость реакции осаждения?

Экспериментальная часть Оборудование:

реохордный мост Р–38 или кондуктометр Мультитест КСЛ;

59

кондуктометрический датчик (или система из двух платиновых электродов, жестко закрепленных на определенном расстоянии);

магнитная мешалка;

штатив лабораторный;

стакан на 200 мл;

бюретка на 25 мл;

пипетка градуированная 0 – 5 мл;

колба для титрования коническая;

колба мерная на 50 мл для приготовления контрольного раствора.

Реактивы:

рабочий раствор BaCl2 (С1/2 = 0.2 моль/л);

контрольный раствор Na2SO4;

сухая соль BaSO4;

индикатор – 0.2 М K2CrO4.

Порядок выполнения работы:

1.Внимательно ознакомьтесь с инструкцией к прибору.

2.Согласно инструкции проведите калибровку прибора.

3.В колбу для титрования внесите 5 мл контрольного раствора, добавьте 2–3 капли индикатора и проведите

титрование раствором BaCl2 (С1/2=0.2 моль/л) до появления кирпично красной окраски раствора с осадком. Титрование проведите минимум 3 раза, данные занесите в лабораторный журнал.

4.В стакан для кондуктометрического титрования внесите 5 мл контрольного раствора, добавьте ~ 40 мл

дистиллированной воды и немного сухого BaSO4. Опустите кондуктометрический датчик таким образом, чтобы платиновые электроды были полностью покрыты раствором. Раствор перемешайте магнитной мешалкой. Далее проведите титрование, добавляя титрант порциями по 0.5 мл и измеряя при этом электропроводность или сопротивление раствора. При титровании определенная величина электропроводности раствора устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени, особенно вблизи точки эквивалентности. Для ускорения реакции был добавлен BaSO4. Добавление титранта ведите до тех пор,

60