1.2.3 Химическое равновесие

Для многих химических реакций при определенных внешних условиях наступает такое состояние, когда соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ становится постоянным. Подобное состояние соответ­ствует состоянию устойчивого химического равновесия, а концентрации реагентов называютсяравновесными.

При достижении химически равновесного состояния число молекул веществ перестает меняться и остается постоянным во времени. Для химического равновесия характерны следующие признаки:

1) равенство скоростей прямой и обратной реакций;

2) постоянство концентраций (парциальных давлений) компонентов при посто­янстве внешних условий;

3) подвижность, то есть способность самопроизвольно восстанавливаться при небольших смещениях;

4) при р, Т=const величина G достигает минимального значения (dG=0 или ΔG=0);

5) равновесие достигается как прямым, так и обратным течением реакции.

Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия. Для химической реакции aA + bB dD + eE, протекающей в жидкой фазе

,

где K_c– константа химического равновесия, выраженная через концентрации

компонентов;

– концентрации компонентов, определенные в состоянии равновесия.

Если указанная реакция является газофазной, то вместо концентрации компонентов используют их равновесные парциальные давления:

Если все реагенты газообразные и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между K_pиK_cможно выразить уравнением:

K_p = K_c (RT) ^,

Где - изменение числа молей газов в результате реакции:

 = (d + e) – (a + b).

Если изменить концентрацию хотя бы одного из компонентов равновесной системы, то концентрации всех остальных компонентов (реагентов и продуктов) будут изменяться до тех пор, пока не будут выполнены все приведенные выше5 условий. То же самое происходит, если изменить температуру. Подобные изме­нения свидетельствуют о подвижном характере химического равновесия. При этом говорят осмещении равновесияв сторону образования либо исходных веществ(влево), либо продуктов реакции (вправо). Суть смещения состояния равновесия заключается в том, что при изменении концентрации и температуры претерпеваютрезкие изменения скорости прямой и обратной реакций. Это нарушает условие их равенства. Изменение скоростей вызывает изменение соотношения концентраций компонентов, а это в свою очередь снова приводит к выравниваниюскоростей прямой и обратной реакций – возникает новое равновесное состояние.

Введение в систему других веществ, например, катализатора, не меняет постоянства соотношения равновесных концентраций реагентов, так как приводит к изменению в одинаковое число раз скорости прямой и обратной реакций.

Направление смещения равновесия в качественной форме определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет влияние этого воздействия.

О влиянии изменения концентрации можно судит из уравнения изотермы химической реакции. Для приведенной выше реакции оно имеет следующий вид:

,

где – неравновесные концентрации компонентов, моль/л;

– разница между свободными энергиями данного состояния и равновесного состояния системы;

Т– температура системы, К;

R – универсальная газовая постоянная;

К_с– константа равновесия при данной температуре Т;

G = RTlnK_c – стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Если система находится в состоянии равновесия, то в уравнении 4.3 первый член внутри скобки становится равным lnK_c и G= 0. Последний параметр являетсятермодинамическим условием состояния равновесия.

После введения в равновесную систему исходных реагентов концентрация ихвозрастает иG0, то есть смещение равновесия происходит в направлении протекания прямой реакции (слева направо). Такой же результат дает удаление из равновесной системы продуктов реакции. Последним методом смещения равновесия нередко пользуются в технологических процессах для увеличения выхода продуктов равновесных процессов.

Температура также влияет на направление смещения химического равновесия (изобара химической реакции):

,

где Н – тепловой эффект прямой реакции, Дж/моль;

R– универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК);

K₁иK₂– константы равновесия данной реакционной системы при температурахТ₁иТ₂.

Действительно, если прямая реакция является экзотермическим (Н0), то повышение температуры отТ₁доТ₂ предполагает образование соотношения0. Это свидетельствует о том, что в новом равновесном состоянии концентрация продуктов становится меньше, а исходных больше. Следовательно, повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону обратной эндотермической реакции (справа налево).

Температура, при которой наступает химическое равновесие, равна:

Основной особенностью константы гетерогенного равновесия является то, что в уравнение константы гетерогенного равновесия не входят никакие члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратной реакциях. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновевсия.