5. Использование низкотемпературной плазмы для

модификации поверхности волокон, мембран и полимеров медицинского назначения

В настоящее время полимерные материалы нашли широкое применение в различных областях техники; они используются в виде пленок, волокон, нитей, мембран, а также для медицинских и биологических целей, причем во многих случаях для улучшения их потребительских свойств применяют процессы плазмохимической модификации.

Выше рассмотрена металлизация поверхности полимерных пленок [13], при которой для улучшения адгезии наносимого металлического покрытия используется активация полимера в плазме.

Аналогичная проблема возникает и при создании современных композиционных материалов, в которых полимеры применяются как в виде наполнителей (нити, волокна, порошки), так и в виде связующего: для улучшения их адгезии используют модификацию в плазме ( табл.4).

Таблица 4. Воздействие плазмы на свойства волокон и нитей [6]

Волокно	Обработка	Изменение свойств
ПЭФ	АА, ГМДС*, воздух, ТХЭ*,13,56мгЦ,13,3Па, 20-40Вт	Уменьшение горючести, гидрофилизация, qисх=57о, qтхэ=46о, qвозд=40о
ПЭ, Kevler	О2, 13,56МГц, 20-40Вт, 133Па, 5-60мин	Увеличение адгезии к эпоксидному связующему: ПЭ на 118%, Kevler на 45%
ПЭ	АА, 13,56МГц, 30-70Вт, 6,6Па, 5-40мин	Увеличение адгезии к эпоксидному связующему, qисх=65о, qобр=8о
Kevler	Ar, O2, NH3, 13,56МГц, 25Вт, 7-13,3Па, 2,1-8,3с	Увеличение адгезии к матрице из ПК на 20%
АЦ**	Воздух, 13,56МГц, 13,3Па, 10-100Вт	Увеличение адгезии к матрице из ПП, ПС и хлорированного ПЭ
ПЭ	О2, 13,56МГц, 67Вт, 17,3Па, 300мин	Увеличение адгезии к эпоксидному связующему

* ГМДС – гексаметилдисилоксан, ТХЭ – 1,1,2–трихлорэтан, ТЕХЭ – тетрахлорэтилен

** АЦ – ацетилцеллюлозное волокно

С помощью процессов плазмохимической модификации можно получать композиционные мембраны различного назначения (для газоразделения, обратного осмоса, первапорации и т.п.), используя полимерные ( пористые и непористые) подложки [28–32]. В зависимости от характера подложки при модификации могут применяться различные виды обработки в плазме. Для пористого субстрата – это сшивание поверхностного слоя полимера в плазме инертных газов, О2 и воздуха для уменьшения размера пор; активация поверхности подложки в плазме с последующей прививкой слоя полимера традиционными методами; осаждение тонкой пленки полимера в плазме на поверхность подложки (толщина до 1мкм) или на специальный адгезионный подслой. Для непористых подложек – это функционализация (гидрофилизация) поверхности в плазме O2, N2, NH3, воздуха и т.п.; нанесение тонких полимерных слоев в плазме (с предварительной активацией поверхности в плазме и без нее); прививка полимерных покрытий традиционными методами на предварительно активированную в плазме поверхность мембраны.

Следует отметить, что роль мембраны-подложки в случае плазмохимической модификации очень велика. Например, если исходная пористая мембрана имеет большой разброс по размерам пор, то для получения высокого коэффициента разделения следует наносить достаточно толстый слой полимера в плазме, что резко снижает производительность.

В табл.5 приведены примеры плазмохимической модификации пористых и непористых мембран для различного рода процессов разделения, полученные в научных исследованиях.

Видно, что использование плазмы позволяет получить достаточно хорошие результаты по газоразделению, обессоливанию воды и концентрированию органических и неорганических соединений.

Известно [6], что на основе модифицированной в плазме мембраны из полиакрилнитрила (ПАН), обладающей солезадержанием до 98%, 10-100Вт в Японии сконструирован и выпускается промышленный модуль, позволяющий очистить до 2 м3/сутки воды с диапазоном исходных рН от 1 до 10.

Таблица 6. Примеры модификации в плазме мембран различного назначения

Мембрана		Условия модификации		Свойства		Ссылка
1		2		3		4
ПОРИСТЫЕ
ПСУ (РМ-10)		Подслой силиконового полимера Sylgard 184; Плазма Ar 13,56МГц, до 3с, 6,5 Па		Газоразделение, увеличение а*O2/N2 с 1,2 до 4,6		[28]
ПС		Подслой СК**; плазма бутиронитрила 13,56МГц, 25-60Вт, 4Па		Газоразделение, увеличение а*H2/CH4 с 1 до 15		[28]
ПАН		Плазма He, Ar, O2, 60Гц, 350Вт, 13,3Па, 120с		Обратный осмос, солезадержание до 98%		[6]
ПЭТФ		Плазма N2 +O2,13,56МГц		Увеличение эффективности процесса фильтрации		[32]
ПБ** - ПК		Плазма ЭДА**, 13,56 МГц,133Па, 10-70Вт, до 40 мин		Газоразделение, увеличение а O2/N2 с 4 до 11		[32]
ПТМСП**		Плазма Ar, 13,56МГц, 40Па, 100Вт, 300с, прививка бутилацетета из раствора		Газоразделение, увеличение а O2/N2 с 1,4 до~4		[15]
1		2		3		4
ПП (Celgard2400)		Плазма воздуха, 13,56МГц, 2,7Па,10Вт,6 60с, прививка МАК в водном растворе (70о, 2 часа,5%)		Первапорация, этанол – вода, селективность по воде до 10		[6]
ПСУ		Плазма C2F4, C3F8, 13,56 МГц, 30-100Вт, до 230мин		Первапорция, этанол – вода, фактор разделения до 10, производительность 1кг/м2 час		[6]
НЕПОРИСТЫЕ
ПДМС**(МЕМ-100)	Плазма Ar, 13,56МГц, 35Вт, до 6мин, 0,47 см3/мин		Газоразделение, увеличение а O2/N2 с 2 до 5,4, аСО2/СН4 с 2 до 20		[28]
СК	Плазма метакрил-, бензо- и кротономитрилов, 13,56МГц, 100Вт, 133Па, 60с		Газоразделение, увеличение а Н2/СН4 с 0,8 до~40		[28]
ЛЕСТОСИЛ МДК-2 (силикон)	Плазма С6Н6 и N2, 81,4МГц, 36Па, 100Вт		Газоразделение, увеличение а O2/N2 с 2 до 4,5; аСО2/ N2 с 10 до 30, проницаемость 100-700 л/м2 час. атм		[31]
ПФО**	Плазма цианогенбромида, 13,56Мгц,100Вт, 66,65Па, 30с		Газоразделение, увеличение а Н2/СН4 с 23 до 297		[28]
Nylon 4	Плазма, Ar, N2, O2, 13,56МГц, 50Вт, 13,3Па, прививка АК, ВП в растворе		Обратный осмос, солезадержание до 94%		[6]
ПВТМС** (ПК-375-С-2,5)	Плазма воздуха,50Гц, 40Вт, 13,3Па, 60с		Первапорация, водных растворов HNO3, производительность ~ 2кг/час, коэф. Селективности для 3N HNO3 – 099		[30]

* a – коэффициент разделения

**СК – силикон–карбонатный сополимер, ПБ – полибутадиен, ЭДА– этилендиамин, ПТМСП – поли–1–триметилсилилпропин, ПДМС – полидиметилсилоксан, ПФО – полифениленоксид, ПВТМС – поливинилтриметилсилан,

Использование обработки в плазме для биологических и медицинских целей связано с проблемами очистки поверхности полимеров и нанесения специальных покрытий (защитных, гидрофильных, увеличивающих адгезию, снижающих трение и т.п.), а также с применением плазмы для стерилизации полимерных имплантантов [6,28,33,34]. В связи с расширением использования полимеров в медицине и биологии обработка в плазме и нанесение покрытий различной природы позволяет найти подходы к решению ряда таких важных вопросов, как биосовместимость полимеров с кровью, селективность адсорбции альбумина, протеинов и энзимов, использование полимерных мембран для гемодиализа и т.п.[15,16]. В табл.6 приведен ряд примеров плазмохимической модификации для указанных выше целей.

Особое внимание к процессам в плазме привлечено в настоящее время в связи с проблемами стерилизации медицинских полимерных имплантантов (линзы, катетеры, трубки, клапаны и т.п.) [34].

Таблица 6. Примеры использования модификации в плазме для медицинских и биологических целей

Полимер	Обработка	Изменение свойств	Ссылка
ПЭВП*	Прививка АА, АК в плазме, 13,56МГц, 5-50Вт, 26,7Па, 60-600с	Увеличение времени свертываемости крови на 6-8%	[6]
ПСУ ПГОБ*	Прививка АА, оксида этилена в плазме, 13,56МГц, 240Вт, 50-70Па, 15-30 мин	Улучшение совместимости с кровью	[6]
ПУ	NH3, SO2, 13.56МГц, 10-30Вт,13,3-40Па,30см3/мин	Улучшение совместимости с кровью	[6]
ПП	O2, N3 433МГц, 60-100Вт, прививка ВП в растворе	Улучшение совместимости с кровью	[16]
ПЭВП	СO2, 13,56МГц, 90Вт,5-100с, (импульсами по 5с), 10см3/мин,0,04Па	Иммобилизация энзимов, увеличение проницаемости по воде	[15]
ПЭ (Lupolen4261A)	Ar. 13,56МГц, 400Вт, 10Па, 5мин, прививка в парах стирола или 2 – хлорэтил – винилового эыфира	Биосовместимость с гепатоцитами	[15]
ПУ (Tecoflex)	Ar, 2,45ГГц, 300Вт, 0,14Па, 10-300с, прививка ЭГМА в растворе	Улучшение иммобилизации гепарина, фиброгена и других протеинов	[15]
Nylon4, Nylon6	О2, 13,56МГц, 20Вт, 0,2Па, 20мин, прививка в плазме ВП,ММА,ГОЭМА*, 13,56МГц, 1-20Вт, 0,1Па, 20-60мин	Мембрана для гемодиализа (с ГОЭМА), увеличение проницаемости по мочевине; адсорбция альбумина и протеинов	[15]
АЦ	CF4.SF6, 13,56МГц, 10-100Вт, 0,03-1Па, до 20мин	Мембрана для гемодиализа	[16]

* ПЭВП – полиэтилен высокой плотности, ПГОБ – полигидробутират, ГОЭМА–гидроксиэтилметакрилат

Литература

1. Х.Ясуда. Полимеризация в плазме. М : Мир. 1988. 374с.

2. A. Ricard. Reactive plasmas. Paris : SFV. 1996. 180p.

3. 3.J. Ziegler, J. Biersack, J. Littmark. The Stopping and Range of Ions in Solids. N.Y.: Pergamon Press.1985.

4. Дж. Гиллет. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М. : Мир. 1988. 389с.

5. А.А. Качан, П.В. Замотаев. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев : Наукова думка. 1990. 280с.

6. 6.А.Б. Гильман, В.К. Потапов // Прикладная физика.1995. Вып.3-4. С.14-22.

7. А.М.Красовский, Е.М.Толстопятов. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: А.М.Красовский, Е.М.Толстопятов. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: Наука и техника. 1989. 181с.

8. T. Hirotsu, S. Ohnishi // J. of Adhesion. 1980. V.11. P.57.

9. " Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhesion". Eds. M. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal. The Netherlands : VSP BV. 1984.

10. A.I. Kinloch. Adhesion and Adhesives. N.Y.: Chapmen and Hall.1987.

11. D.H. Kaelble. Physical Chemistry of Adhesion. N.Y.: Wiley Inc. 1971. P.141.

12. S. Wu. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker. 1982. 342 p.

13. Ю.В. Липин, А.В. Рогачев, С.С.Сидорский, В.В.Харитонов. Технолгия вакуумной металлизации полимерных материалов. Гомель: Гомельское отд. БИТА. 1994. 206с.

14. M.H. Bernier, J.E. Klemberg-Saphiea, L. Martinu, M.R. Wertheimer. Metallization of Polymers. Washington: D.C. American Chemical Soc. 1990.

15. Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry. Minneapolis: University of Minnesota Press. 1995. V.1.P.21.

16. Proceedings of 13th International Symposium on Plasma Chemistry. Beijing: Peking University Press. 1997. v.3.P.1304.

17. Н. Харрик. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир. 1970. 336с.

18. M. Nitscke, J. Meichsner // J. of Appl. Polym. Sci. 1997. V.65. N2. P.381.

19. И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М: Химия. 1976.

20. D. Lin-Vien, N.B. Colthup, W.G. Fately, J.G. Grasseli. The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. N.Y.: Academic Press. 1991.

21. Polymer Surface. Eds.D.T. Clark, W.J. Feast. London: Wiley Inc. 1978.

22. Modern developments in electron microscopy. Ed. B.M.Siegel. N.Y.– London: Academic Press. 1964.

23. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. 434с.

24. Электреты. Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир. 1983.

25. Г.А. Лущейкин. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия. 1988. 157с.

26. Proceedings of 3th International Conference on Electric Charge in Solid Insulators (CSC`3). Tours (France): SFV. 1998.

27. "Plasma Deposition, Treatment and Etching of Polymers". Ed. R.d`Agostino. N.Y.: Academic Press. 1990. 305p.

28. P.W. Kramer, Y.-S. Yeh, H. Yasuda // J. of Membrabe Sci. 1989. V.46,. N1. P. 1-28.

29. “ Мембраны-95”. Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. М. : Изд. АН РФ. 1995. 205с.

30. Progress in Membrane Science and Technology. Book of Abstracts “Euromembrane`97”. 3th International Symposium. The Netherlands: University of Twente press. 1997.

31. Сборник трудов Всероссийской научной конференции “МЕМБРАНЫ–98”. М.: Изд. РАН. 1998. 265с.

32. Proceedings of 13th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA`98), Praha: Process Engineering.

33. J. of Appl. Polymer Sci.: Appl. Polymer Symposium. Proceedings of Plasma Polymerization and Plasma Interactions with Poolymer Materials. 199th National Meeting in Boston. Ed. H. Yasuda. 1990. V.46

34. Proceedings of 11th International Colloquium on Plasma Processes (CIP`97). Le Mans (France) : SFV. 1997. 383p

26