Реакции нуклеофильного замещения.

Замену гидроксильных групп в ангидро-β-D-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путём избирательного окисления первичных и вторичных функциональных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от последних к другим функциональным группам. Эти возможности иллюстрируются следующей схемой:

Cell-CH₂OH → Cell-COH ^HCN Cell-CH- OH ^NaBH⁴ Cell – CH-OH ^HI

CN CH₂NH₂

→ Cell-CH₂-CH₂-NH₂

Cell-CH₂OH → Cell-COH ^NH²^OH Cell-CH=NOH ^NaBH⁴ Cell-CH₂-NH₂ ^HNO²^{+ HCl}

Cell-CH₂-N⁺=NCl^–

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации:

Cell-CH₂-N⁺=NCl^– → Cell-CH₂* ^CH²^=CHX Cell-CH₂-CH₂CHX-CH₂CHX-CH₂CHX-

Переход от гидроксильных групп к другим функциональным группам возможен также через тритиловые, тозиловые и мезиловые эфиры:

Cell-CH₂OH ^ClOSO²^C⁶^H⁴^CH³Cell-CH₂-OSO₂C₆H₄CH₃ ^NH³ Cell-CH₂NH₂

^{тозиловый
эфир целлюлозы}

Cell-CH₂OH ^ClC(C⁶^H⁵⁾³ Cell-CH₂-OC(C₆H₅)₃ ^NaI Cell-CH₂I

^{тритиловый
эфир целлюлозы}

Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной ацетилцеллюлозы было проведено тозилирование её и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы – 4,27%. Определить степень замещения смешанного эфира целлюлозы.

Решение. Общая формула ацетотозилового эфира целлюлозы [C₆H₇O₂(OCOCH₃)_m(OSO₂C₆H₄CH₃)_k(OH)_3-_m_-_k]_n.

Так как скорость реакции тозилирования первичной гидроксильной группы значительно больше, чем вторичной, то можно полагать, что тозилирование идёт только у шестого углеродного атома.

М = 162 – 17m + 59m - 17k + 171k = 162 + 42m + 154k;

X_CH₃_СООН = 60m∙100/(162 + 42m + 154k) = 34,48%;

X_S = 32k∙100/(162 + 42m + 154k) = 4,27%.

m = 1,68; k = 0,38.

Следовательно, во вторичной ацетилцеллюлозе после гидролиза первичного ацетата оказалось 38 свободных гидроксильных групп у шестого углеродного атома на 100 глюкозных остатков, т.е. γ = 38.

Введение разнообразных функциональных групп в ангидро-β-D-глюкозное звено взамен ОН-групп позволяет придавать производным целлюлозы специфические химические и физико-химические свойства.