Производные целлюлозы.

В элементарном звене целлюлозы – ангидро-β-D-глюкозе – содержатся три гидроксильные группы. Поэтому полнота завершённости реакции характеризуется количеством замещённых ОН-групп. Одной из таких характеристик является «степень замещения». Под степенью замещения m понимают число замещённых гидроксильных групп в одном элементарном звене. Очевидно, что m может изменяться от 0 до 3.

Однако при некоторых реакциях происходит замещение одной гидроксильной группы в расчёте на несколько элементарных звеньев. Поэтому для удобства пользования введено понятие «степени этерификации» γ (число замещённых ОН-групп, приходящееся на 100 ангидро-β-D-глюкозных остатков). Следовательно, γ имеет значения от 0 до 300.

Взаимодействие целлюлозы со щелочами.

Существенное теоретическое и практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NaOH (мерсеризация), приводящая к образованию т.н. алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Эта реакция экзотермична и сопровождается одновременной сорбцией воды.

При обработке целлюлозы при 20°С 18-20%-ным раствором NaOH получается продукт состава [C₆H₁₀O₅∙NaOH]_n, что соответствует γ = 100. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит к преимущественному образованию молекулярного соединения со щёлочью. Возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы.

Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

[C₆H₁₀O₅]_n + mnNaOH ↔ [C₆H₇O₂(OH)₃∙mNaOH]_n

[ C₆H₇O₂(OH)_3-m(ONa)_m]_n + mnH₂O.

Образование алкалицеллюлозы происходит под действием щёлочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щёлочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щёлочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к её снижению. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания.

Аналогичная зависимость наблюдается при использовании других щелочей. По способности образовывать алкалицеллюлозу щёлочи могут быть расположены в следующий ряд: LiOH > NaOH > KOH > RbOH > CzOH.

Простые эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы получают действием на целлюлозу галоидалкилов, галоидарилов, алкил- и арилсульфатов, а также алкиленоксидов в щелочной среде. Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима и протекает по следующей схеме:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnClR [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OR)_m]_n + mnNaCl

- H₂O

В зависимости от условий поведении реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы.

Наиболее широко применяется реакция получения простых эфиров целлюлозы путём взаимодействия алкалицеллюлозы с этерифицирующим агентом в гетерогенных условиях. Эта реакция протекает тем полнее, чем больше соотношение NaOH : (C₆H₁₀O₅) в алкалицеллюлозе и чем меньше в ней содержится воды.

Для расчёта содержания эфирных групп X_OR (%), степени замещения m, а также содержания углерода X_C (%) в простых эфирах целлюлозы используются следующие формулы:

M_эm 162X_OR

X_OR = ——————— 100; m = ————————— ;

162 + (M_э – 17)m 100M_э – (M_э – 17)X_OR

72 + 12xm 162X_C - 7200

X_C = ——————— ; m = ———————— ,

162 + (M_э – 17)m 1200x - (M_э – 17)X_C

где М_э – молекулярная масса эфирной группы; х – число углеродных атомов в эфирной группе; 162 – молекулярная масса элементарного звена целлюлозы; 17 – молекулярная масса группы ОН; 72 – атомная масса углеродных атомов в элементарном звене целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание метоксильных групп и степень замещения метилцеллюлозы, если γ = 160.

Решение. Схема реакции этерификации целлюлозы при синтезе метилцеллюлозы следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₃I [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₃)_m]_n + mnNaI

- H₂O

m = γ/100 = 160/100 = 1,6.

Определяем молекулярную массу элементарного звена метилцеллюлозы. При получении метилового эфира целлюлозы со степенью замещения m молекулярная масса элементарного звена целлюлозы увеличится на 31m и уменьшится на 17m, т.е. будет составлять

М = 162 + 31m - 17m = 162 + 14m.

Вычисляем содержание метоксильных групп:

31m∙100 3100∙1,6

X_OR = ————— = ————— = 26,9%.

162 + 14m 162 + 14∙1,6

Задача. Определить степень замещения m бензилцеллюлозы, если она содержит 52% бензоксазильных групп.

Решение.

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnC₆H₅CH₂I [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂C₆H₅)_m]_n +

- H₂O

+ mnNaI

M_э = 107; M = 162 – 17m + 107m = 162 + 90m;

107m∙100

X_OR = ————— = 52%; m = 1,4; γ = 140.

162 + 90m

Этерифицирующим агентом могут служить также алкиленоксиды (этиленоксид, пропиленоксид), в результате чего образуются соответствующие окси- и алкоксипроизводные целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание оксиэтоксильных групп в оксиэтилцеллюлозе, если γ = 75.

Решение.

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₂— CH₂ [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂CH₂ОН)_m]_n

О

m = γ/100 = 75/100 = 0,75; M_э = 61;

61m∙100 6100∙0,75

X_OR = ————— = —————— = 23,7%.

162 + 44m 162 + 44∙0,75

Существенный интерес представляют также карбоксиалкильные эфиры целлюлозы, получаемые при взаимодействии алкалицеллюлозы с галогенсодержащими кислотами.

Задача. Рассчитать γ и степень замещения m карбоксиметилцеллюлозы, если при анализе её натриевой соли обнаружено 17,06% натрия.

Решение. Схема реакции следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnClCH₂COONa [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂COONa)_m]_n

- NaCl, - H₂O

M_э = 97; М = 162 + 80m;

23m∙100

X_Na = ————— = 17,06%; m = 2,96; γ = 2,96∙100 = 296.

162 + 80m

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещёнными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₂= CH₂R [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂CH₂R)_m]_n,

где R – галоген, нитрил, карбоксил, алкил или арил.

Задача. Рассчитать степень замещения в цианэтилированном хлопке, если при анализе образца обнаружено 8,6% связанного азота.

Решение. Схема реакции следующая:

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₂= CHCN [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂CH₂CN)_m]_n

M_э = 70; М = 162 + 53m;

14m∙100

X_N = ————— = 8,6%; m = 1,47; γ = 1,47∙100 = 147.

162 + 53m

Задача. По количеству взятой целлюлозы рассчитать теоретический выход (без учёта потерь) карбоксиэтилцеллюлозы, если она содержит 35.3% карбоксиэтоксильных групп.

Решение. Схема реакции следующая:

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₂= CHCN [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂CH₂CN)_m]_n →

^H₂^О [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCH₂CH₂COOH)_m]_n

M_э = 89; M = 162 – 17m + 89m = 162 + 72m;

89m∙100

X_OR = ————— = 35,3%; m = 0,89; γ = 89.

162 + 72m

Теоретический выход целевого продукта по отношению к целлюлозе составляет (162 + 72∙0.89)100/162 = 139%.

При совместном и последовательном воздействии на целлюлозу различных этерифицирующих агентов можно получать смешанные простые эфиры, обладающие широким разнообразием свойств в зависимости от природы заместителей.

Задача. Рассчитать степень замещения в смешанном эфире метилкарбоксиметилцеллюлозы с содержанием карбоксильных групп 17,22% и карбоксиметоксильных групп 32,22%.

Решение. Схема реакции следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCH₃Cl + knClCH₂COOH

- NaCl, - H₂O

[C₆H₇O₂(OH)_3-m-k(OCH₃)_m(OCH₂COOH)_k]_n

где k и m – степени замещения по карбоксиметоксильным и метоксильным группам соответственно.

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена метилкарбоксиметилцеллюлозы:

М = 162 – 17m + 31m -17k + 75k = 162 + 14m + 58k;

31m∙100 75k∙100

X_OCHз = ——————— ; X_OCH²COOH = ——————— .

162 + 14m + 58k 162 + 14m + 58k

Решением системы двух уравнений находим значения m и k.

m = 1,33; γ_OCHз = m∙100 = 133; k = 1,03; γ_OCH²COOH = 103.

Правильность расчёта может быть проверена определением содержания эфирных групп:

31∙1,33∙100 75∙1.03∙100

X_OCHз = —————————— = 17,17%; X_OCH²COOH = —————————— = 32.18%.

162 + 14∙1,33 + 58∙1,03 162 + 14∙1,33 + 58∙1,03

Сложные эфиры целлюлозы.

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных и органических кислот, а также ангидридов и галоидангидридов этих кислот. Реакция этерификации может протекать в кислой или щелочной среде, в зависимости от этерифицирующего агента. Процесс может протекать в растворе (гомогенная этерификация), начинаться в твёрдой фазе и завершаться в растворе (псевдогомогенная этерификация), протекать только в гетерогенных условиях (гетерогенная этерификация). За редким исключением реакции получения сложных эфиров целлюлозы обратимы.

Наибольшее значение в производстве химических волокон и плёнок приобрели ксантогеновые эфиры целлюлозы, которые получают в результате действия сероуглерода на целлюлозу в щелочной среде:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnCS₂ [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSNa)_m]_n + mnH₂O.

Задача. Рассчитать теоретически необходимое количество сероуглерода для получения ксантогената целлюлозы с γ = 50.

Решение. Для получения ксантогената целлюлозы с m = 1 (γ = 100) на 1 моль целлюлозы расходуется 1 моль сероуглерода, а для достижения m = 0,5 (γ = 50) на 1 моль целлюлозы будет израсходовано 0,5 моля CS₂.

X_CS² = 0,5∙76∙100/162 = 23.5%.

Наиболее распространён метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При взаимодействии сероуглерода с щёлочью происходит образование активных кислых дитиокарбонатов, которые реагируют с целлюлозой с образованием сложного эфира:

CS₂ + NaOH = NaHCS₂O; [C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnNaHCS₂O → →[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSNa)_m]_n + mnH₂O + nNaOH

Основной реакции – синтезу ксантогената целлюлозы – сопутствует большое число побочных реакций между гидроксидом натрия и сероуглеродом, приводящих к образованию тритиокарбоната, сульфида, полисульфида натрия и соды:

CS₂ + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂CO₃ + 3H₂O;

2CS₂ + 6NaOH = Na₂CS₃ + Na₂S + Na₂CO₃ + 3H₂O;

3CS₂ + 6NaOH = 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3H₂O;

2Na₂CS₃ + 3O₂ = 2Na₂CO₃ + 6S;

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n.

Кроме того, дитиокарбонат натрия может реагировать с образованием тритиокарбоната:

NaOH + NaHCS₂O = Na₂CS₂O + H₂O;

Na₂CS₂O + Na₂S + H₂O = Na₂CS₃ + NaOH.

При обычных условиях проведения синтеза (20°С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3-5% вообще не вступают в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щёлочи, тем меньше образуется тиокарбонатов.

Задача. Определить степень замещении и степень этерификации ксантогената целлюлозы, если на навеску ксантогената 3,4258 г израсходовано 20,2 мл 0.1 н. раствора иода.

Решение. Схема реакции, протекающей при иодометрическом определении степени замещения, следующая:

2Cell-OC(S)SNa + I₂ → 2NaI + Cell-OC(S)S-SC(S)O-Cell

Один эквивалент иода связывает 1 экв. (23 г) Na.

Рассчитаем содержание натрия в навеске ксантогената целлюлозы:

X_Na = 20,2∙0,1∙23/1000 = 4,65∙10^-2 г.

Молекулярная масса элементарного звена ксантогената целлюлозы:

М = 162 – 17m + 115m = 162 + 98m;

4,65∙10^-2 = 23m∙3,4258/(162 + 98m).

Отсюда m = 0,101; γ = 10,1.

Наличие в макромолекуле ксантогената целлюлозы атомов натрия, способных к реакциям обмена, даёт возможность получать различные производные целлюлозоксантогеновой кислоты.

Задача. Определить степень замещения ксантогената целлюлозы, если в тиоуретане целлюлозы, полученном через галоидалкилирование и обработку аммиаком среднего эфира целлюлозоксантогеновой кислоты, обнаружено 2,35% азота.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSNa)_m]_n+mnС₂Н₅I→[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSC₂H₅)_m]_n+mnNaI

[C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSSC₂H₅)_m]_n + mnNH₃ → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCSNH₂)_m]_n + mnС₂Н₅SH

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена тиоуретана целлюлозы:

М = 162 – 17m + 76m = 162 + 59m;

X_N = 14m∙100/(162 + 59m) = 2,35.

Отсюда m = 0,3, γ = 30.

Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты) получают действием на целлюлозу концентрированной азотной кислоты. Реакция нитрования целлюлозы обратима и протекает по схеме:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnHNO₃ ← [C₆H₇O₂(OH)_3-m(ONO₂)_m]_n + mnH₂O

Состояние равновесия и степень этерификации нитрата целлюлозы определяется содержанием воды в системе.

Задача. Рассчитать степень замещения нитрата целлюлозы, если при анализе его по методу Лунге из 0,5843 г абсолютно сухого образца выделилось 49,5 мл оксида азота при давлении 725 мм рт. ст. и температуре 25°С.

Решение. Метод Лунге основан на выделении из нитрата целлюлозы оксида азота при действии серной кислоты в присутствии ртути по уравнению:

2[C₆H₇O₂(OH)_3-m(ONO₂)_m]_n + 3mnH₂SO₄ + 3mnHg → → 2[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 2mnNO + 3mnHgSO₄ + 2mnH₂O

Содержание азота можно вычислить по следующей формуле:

V∙p∙0,0006257

X_N = —————— 100,

760(1 + ∆t)g

где V – объём оксида азота, выделившегося из навески, мл; р – барометрическое давление, мм рт. ст.; 0,0006257 – содержание азота в 1 мл NO при нормальных условиях, г/мл; ∆t – поправка на температуру (∆t = 25/273); g – навеска нитрата целлюлозы, г.

49 ,5∙725∙0,0006257

X_N = —————————— 100 = 5,04%.

760(1 + 25/273)0,5843

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена нитрата целлюлозы:

М = 162 – 17m + 62m = 162 + 45m;

X_N = 14m∙100/(162 + 45m) = 5,04.

Отсюда m = 0,7, γ = 70.

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрования различна. При нитровании обогащёнными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных групп, связанных с гидроксилом у шестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных групп у вторичных гидроксилов значительно превышает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила.

Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы, ацетилцеллюлоза) получают действием на целлюлозу уксусного ангидрида, кетена (СН₂=С=О), хлорангидрида уксусной кислоты (СН₃СОСl). Ацетилирование уксусным ангидридом и кетеном протекает в присутствии кислых катализаторов. Ацетилирование целлюлозы ацетилхлоридом протекает в присутствии акцептора HCl (пиридина, гидроксида и др.). Реакция взаимодействия целлюлозы и уксусного ангидрида необратима:

H⁺

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3(CH₃CО)₂О [C₆H₇O₂(OCОCH₃)₃]_n + 3nCH₃COOH

В результате этой реакции всегда образуется триацетат целлюлозы. Состав уксуснокислых эфиров целлюлозы оценивают либо по содержанию ацетильных групп в полимерном субстрате, либо по количеству прореагировавшей с ОН-группами целлюлозы уксусной кислоты («связанной уксусной кислоты»). Теоретическое содержание связанной уксусной кислоты в триацетате целлюлозы 62,5%. Если при анализе полученного продукта содержание связанной уксусной кислоты оказывается меньше теоретического, то из этого следует, что в продукте находится часть неэтерифицированных ОН-групп целлюлозы.

Задача. Рассчитать теоретическое содержание связанной уксусной кислоты в моно-, ди- и триацетате целлюлозы.

Решение. Общая формула ацетатов целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OСOСН₃)_m]_n . Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена:

М = 162 – 17m + 59m = 162 + 42m.

Содержание связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы можно рассчитать по формуле:

X_CHзСООН = 60m∙100/(162 + 42m);

При m = 1 (в моноацетате) X_CHзСООН = 60∙1∙100/(162 + 42∙1) = 29,41%; при m = 2 (в диацетате) X_CHзСООН = 60∙2∙100/(162 + 42∙2) = 48,78%;

при m = (в триацетате) X_CHзСООН = 60∙3∙100/(162 + 42∙3) = 62,50%.

Образующийся первичный ацетат целлюлозы (триацетат) растворим в ограниченном числе растворителей, главным образом – в галогеналкиленах, в диметилсульфоксиде. Для расширения круга применяемых растворителей проводят частичный гидролиз триацетата целлюлозы до γ = 250 ÷ 230. Частичный гидролиз может быть описан следующей схемой:

[C₆H₇O₂(OCОCH₃)₃]_n + n(3 – m)H₂O → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OСОСН₃)_m]_n + mnCH₃COOH

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведён в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты.

Задача. Определить γ и степень замещения m в ацетилцеллюлозе, если содержание связанной уксусной кислоты в образце составляет 53,5%.

Решение. Вычислим молекулярную массу элементарного звена:

М = 162 – 17m + 59m = 162 + 42m.

X_CHзСООН = 60∙100/(162 + 42m) = 53,5%.

Отсюда m = 2,30; γ = 230.

Задача. Определить содержание связанной уксусной кислоты и степень замещения ацетата целлюлозы, если при гидролизе 0,4892 г образца 0,5 н. раствором NaOH на титрование рабочей пробы было израсходовано 12,43 мл 0,5 н. раствора HCl (f = 1,0080), а на титрование контрольной пробы – 20,25 мл.

Решение. Рассчитываем содержание связной уксусной кислоты:

X_CHзСООН = (20,25 – 12,43)1,008∙0,03024∙100/0,4892) = 48,73%.

X_CHзСООН = 60∙100/(162 + 42m) = 48,73%.

Отсюда m = 1,99; γ = 199.

В технологической практике находят применение и некоторые другие сложные эфиры целлюлозы, например, сульфаты, пропионаты, бутираты, а также различные смешанные эфиры. С увеличением размера ацильного остатка понижается температура размягчения и гигроскопичность эфира целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание серы в однозамещённом сернокислом эфире целлюлозы.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnH₂SO₄ → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OSO₂OH)_m]_n ;

М = 162 – 17m + 97m = 162 + 80m.

Так как m = 1, то X_S = 32∙100/(162 + 80m) = 13,22%.

Задача. Рассчитать теоретический выход бутирата целлюлозы по количеству пущенной в производство целлюлозы, если полученный эфир содержит в своём составе 64,0% связанной масляной кислоты.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + mnC₃H₇COCl → [C₆H₇O₂(OH)_3-m(OCOC₃H₇)_m]_n + mnHCl;

М = 162 – 17m + 87m = 162 + 70m;

X_{CзH7СООН} = 88m∙100/(162 + 70m) = 64,0%;

m = 2,40; γ = 240;

M = 162 + 70∙2,4 = 330.

Следовательно, теоретический выход эфира составит:

X = (330/162)100 = 203,7%.

Широкое варьирование свойств сложных эфиров целлюлозы достигается также синтезом различных смешанных эфиров целлюлозы. При этом достигается снижение Т_с и расширение области высокоэластичности.

Задача. Рассчитать степень замещения и степень этерификации ацетобутирата целлюлозы, который содержит 21,27% связанной уксусной кислоты и 46,8% связанной масляной кислоты.

Решение. Рассчитываем степень замещения:

[C₆H₇O₂(OH)_3-m-k(OCОСH₃)_m(OCOС₃H₇)_k]_n;

М = 162 – 17m + 59m - 17k + 87k = 162 + 42m + 70k;

Составляем систему двух уравнений и решаем их относительно m и k:

21,7 = 60m∙100/(162 + 42m + 70k);

46,8 = 88k∙100/(162 + 42m + 70k);

m = 1,2; γ_OCOCHз = 120;

k = 1,8; γ_OCOCзН7 = 180.