Химические превращения целлюлозы

Элементный состав целлюлозы описывается эмпирической формулой С₆Н₁₀О₅. Структурная формула целлюлозы имеет следующий вид:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О О

НО Н Н О Н Н ОН

ОН Н Н ОН Н Н

О О

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН n/2-2 Н ОН

Макромолекула целлюлозы [поли(ангидро-β-D-глюкоза)] характеризуется следующими особенностями:

1) элементарные звенья представляют собой пирановые циклы, имеющие преимущественно конформацию «кресла»;

2) пирановые циклы связаны между собой полуацетальной, т.н. 1,4-глюкозидной связью; одной концевой группой макромолекулы целлюлозы является гидроксил у 4-го атома С, а другой – глюкозидный гидроксил;

3) каждое элементарное звено имеет 3 гидроксильных группы: одну первичную – у 6-го атома С и две вторичные – у 2-го и 3-го атомов С; ОН-группы включены во внутри- и межмолекулярные водородные связи;

4) полимерная цепь стереорегулярна: последовательность пирановых циклов характеризуется синдиотактичностью.

Целлюлоза может подвергаться превращениям трёх типов:

а) деструкции, связанной с разрывом глюкозидной связи;

б) реакциям по ОН-группам;

в) реакциям с заменой ОН-групп другими функциональными группами.

В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярно организации.

При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее «упакованы» молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей.

Реакции деструкции.

Гидролиз

Под гидролизом целлюлозы понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых сахаров. При этом разрываются глюкозидные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионами водорода, которые в водной среде существуют в виде ионов гидроксония [H₃O]⁺.

Процесс гидролиза иллюстрируется следующей схемой:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О H⁺ О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~

ОН Н Н [H₃O]⁺ ОН Н Н

О О

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О~

ОН Н Н H₂O ОН Н Н H⁺

+

Н Н HO ОН Н Н Н Н OH HO ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

H⁺ + H₂O [H₃O]⁺

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к разрыву кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония.

Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворённом состоянии, где все глюкозидные группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со всё более короткими молекулярными цепями, вплоть до β-D-глюкозы.

Окисление

Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей. Вероятная схема окислительной деструкции следующая:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~

ОН Н Н [O] ОН Н Н

О О-О

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

Н ОН СН₂ОН

О

~ Н Н О~

H₂O, ОН^- ОН Н Н

Н Н OH HO ОН Н Н

О

СН₂ОН Н ОН

Кислород, воздействуя на глюкозидную связь, образует пероксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией.

Однако окисление целлюлозы приводит не только к деструкции, но и к окислительным превращениям ОН-групп звеньев макромолекулы. Теоретически возможно протекание процесса окисления по следующим направлениям: