ниться на ±1. Это объясняет закономерность чередования поправок в главной и побочных сериях, см. (3.1.3) и существо самих серий.

В основном состоянии щелочного атома его валентный электрон находится на орбитали ns. У атома Cs – 6s, см. рис. 3.3.3. Первый разрешенный оптический переход – на орбиталь 6р, остальные линии этой серии, названной главной, – на 7р, 8р… Тот же спектр может проявиться и в излучении, в переходах из высоких р-состояний на 6s (а так же на 7s… и т.д.). Но в излучении, при возбуждении, обеспечивающем заселение всех верхних состояний, переход может произойти и в 6р- состояние. 1-я побочная серия – переходы из d-состояний, 2-я побочная

– из s-состояний, см таблицу на стр. 31.

3.3.2.3.Ридберговские серии в молекулярных спектрах

Радиусы ридберговских орбиталей быстро растут с увеличением главного квантового числа, пропорционально n2, см. (3.2.9). Уже при n = 10 он превышает 5 нм, но при этом система остается довольно устойчивой. Энергия связи составляет ≈ 0,14 эВ. Состояние электрона на такой орбитали мало зависит от того, находится в центре ее атомный или молекулярный ион, если его размер много меньше этих 5 нм. Ведь выражение (3.2.9) получено как решение задачи о состоянии электрона в центральном поле. На больших расстояниях поле любого иона можно рассматривать как центральное.

Таким образом, у любой молекулы имеется спектр ридберговских возбужденных состояний, и, соответственно, спектры оптических пере-

ходов электронов из невозбужденных, основных состояний, в эти рид-

берговские состояния. Причем – любых электронов, не обязательно валентных. Подобные серии наблюдались и в спектрах возбуждений остовных электронов. Естественно, правила отбора сохраняются и типы ридберговских состояний, в которые возможен оптический переход, зависят от типа исходного состояния.

Так же, как и в атомах, ридберговские термы сходятся к ионизационному пределу, к нулевой энергии связи электрона с оставляемым ионом, а оптический предел сходимости равен потенциалу ионизации возбуждаемых электронов. Первые точные измерения потенциалов ионизации сложных молекул сделаны именно оптически, анализом ридберговских серий в их спектрах поглощения.

39