8. Фази в металевих сплавах
У сплавах у залежності від взаємодії компонентів можуть утворюватися наступні фази: рідкі розчини, тверді розчини, хімічні сполуки.
Тверді розчини. Твердими розчинами називають фази, у яких один з компонентів сплаву зберігає свої кристалічні решітки, а атоми іншого або іншого компонентів розташовуються в решітках першого компонента (розчинника), змінюючи її розміри (періоди). Таким чином, твердий розчин, що складається з двох або декількох компонентів, має один тип решітки і являє собою одну фазу. Розрізняють тверді розчини заміщення (рис. 1, а) і тверді розчини впровадження (рис. 1, б). При утворенні твердого розчину заміщення атоми розчиненого компонента заміщають частина атомів розчинника у вузлах його кристалічних решіток. Атоми розчиненого компонента можуть заміщати будь-які атоми розчинника, але взаємне розташування всіх атомів, як правило, є статично неупорядкованим.
При утворенні твердого розчину впровадження (рис. 1, б) атоми розчиненого компонента розташовуються в міжвузлях (порожнечах) кристалічних решіток розчинника. При цьому атоми розташовуються не в будь-якому міжвузлі, а в таких порожнечах, де для них мається більше вільного простору.
Рис. 1. Схема будівлі твердих розчинів: а – заміщення; б – упровадження
Хімічні сполуки. Хімічні сполуки і родинні їм по природі фази в металевих сплавах різноманітні. Характерні риси хімічних сполук, утворених за законом нормальної валентності, що випливають:
1. Кристалічні решітки відрізняються від решіток компонентів, що утворять з'єднання. Атоми в решітках хімічної сполуки розташовуються упорядкувань, тобто атоми кожного компонента розташовані закономірно і по визначених вузлах решіток. Більшість хімічних сполук мають складну кристалічну структуру.
2. У з'єднанні завжди зберігається просте кратне масове співвідношення елементів. Це дозволяє виразити їхній склад простою формулою: АnВm, де А и В – відповідні елементи; пит – прості числа.
3. Властивості з'єднання різко відрізняються від властивостей утворюючих його компонентів.
4. Температура плавлення (дисоціації) постійна.
5. Утворення хімічної сполуки супроводжується значним тепловим ефектом.
Електронні з'єднання. Ці з'єднання утворяться між металами Сu, Ag, Аu, Li, Na або металами перехідних груп (Mn, Fe, Co і ін.) і простими металами з валентністю від 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al і ін.). Особливо часто електронні з'єднання зустрічаються в сплавах міді, срібла або золота. З'єднання цього типу характеризуються визначеним значенням електронної концентрації, що виражається відношенням числа усіх валентних електронів, що приходяться на елементарний осередок, за умови, що усі вузли в кристалічних ґратах зайняті атомами, до числа атомів в елементарному осередку.
9. Термодинамічні умови рівноваги фаз у сплавах
Процес кристалізації металевих сплавів і зв'язані з ним багато закономірностей будівлі сплавів описують за допомогою розглянутих нижче діаграм стану або діаграм фазової рівноваги. Ці діаграми в зручній графічній формі показують фазовий склад і структуру в залежності від температури і концентрації. Передбачається, що діаграми стану побудовані для умов рівноваги, вірніше, досить близьких до них. Рівноважний стан відповідає мінімальному значенню енергії Гібса. Щира рівновага практично не досягається. У невеликому числі випадків сплави знаходяться в метастабільному стані, тобто в такому стані, коли сплави мають обмежену стійкість і під впливом зовнішніх впливів переходять в інші, більш стійкі, стану, тому що їхня енергія Гібса більше мінімальної. Розгляд діаграми фазової рівноваги дозволяє визначити перетворення в умовах дуже повільного охолодження або нагрівання. Закономірність зміни числа фаз гетерогенній системі визначається правилом фаз.
Правило фаз установлює залежність між числом С ступенів волі системи (або варіантністю), числом К компонентів, що утворять систему, і числом фаз Ф, що знаходяться в рівновазі: С = K +2 – Ф, де 2 – число зовнішніх факторів. Під числом ступенів волі (варіантністю системи) розуміють можливість зміни температури, тиски і концентрації без зміни числа фаз, що знаходяться в рівновазі.
Якщо в рівновазі в системі з визначеним числом компонентів знаходиться максимальне число фаз, то число ступенів волі системи дорівнює нулеві (С = 0). Така рівновага називається нонваріантним. При нонваріантній рівновазі сплав з даного числа фаз може існувати тільки в зовсім визначених умовах: при постійній температурі і визначеному складі усіх фаз, що знаходяться в рівновазі. Це означає, що перетворення починається і закінчується при одній постійній температурі. У випадку зменшення числа фаз на одну проти максимально можливого число ступенів волі С=1. Таку систему називають моноваріантною; коли С=2, система біваріантна.
При фазових перетвореннях у сплавах знову утвориться фаза не обов'язково повинна мати більш низький рівень енергії Гібса, ніж вихідна, але обов'язково в процесі фазового перетворення енергія Гібса системи в цілому повинна зменшуватися. По кривих енергії Гібса можна геометричним шляхом побудувати основні типи діаграм стану.
Звичайно діаграми стану будують експериментально, а термодинамічні рівноваги і правила фаз використовують для аналізу досвідчених даних. Діаграми стану будують у координатах температура — концентрація у відсотках по масі або, рідше, в атомних відсотках. Для побудови діаграм стану, особливо для визначення температур затвердіння, використовують термічний аналіз, найбільше повно розроблений Н. С. Курнаковим і його науковою школою. Для цієї мети експериментально одержують криві охолодження окремих сплавів і по їх перегинах або зупинкам, зв'язаним з тепловими ефектами перетворень, визначають температури відповідних перетворень. Ці температури називають критичними крапками. Для вивчення перетворень у твердому стані використовують різні методи фізико-хімічного аналізу, мікроаналізу, рентгеноструктурного, дилатометричного, магнітного аналізу й ін.
Діаграми стану, побудовані по експериментальним даним, не відповідають станові дійсної рівноваги, тому що отримані в умовах реальних швидкостей охолодження. Однак вони якісно погодяться з діаграмами стану, побудованними виходячи з термодинамічних умов рівноваги фаз і тому до них можна застосовувати загальні умови рівноваги. фаз, у тому числі і правило фаз. Діаграми стану не дають повного представлення про реально виходять структурах сплавів.
Для опису перетворень у сплавах в умовах реальних швидкостей охолодження і визначення характеру структур, що утворяться, випливає, крім рівноважної діаграми стану знати механізм і кінетику процесу кристалізації і перетворень.