7. Дифузія

Багато процесів, що протікають у металах і сплавах (процес кристалізації, фазові і структурні перетворення, рекристалізація, процеси насичення поверхні іншими компонентами), носять дифузійний характер. Під дифузією розуміють переміщення атомів у кристалічному тілі на відстані, що перевищують середні міжатомні для даної речовини. Якщо переміщення атомів не зв'язані зі зміною концентрації в окремих обсягах, то такий процес називається самодифузією.

Дифузія, що супроводжується зміною концентрації, відбувається в сплавах або в металах з підвищеним змістом домішок і називається дифузією або гетеродифузією.

В основі процесу дифузії в кристалах лежить атомний механізм, при якому кожен атом робить більш-менш випадкові блукання, тобто ряд стрибків між різними рівноважними положеннями в решітках. Будь-яка атомна теорія дифузії повинна починатися з розгляду механізму дифузії. Насамперед варто відповісти на запитання: яким образом даний атом переміщається з однієї позиції в іншу.

Швидкість дифузії визначається кількістю речовини т, що дифундує через одиницю площі поверхні розділу за одиницю часу. Кількість що дифундує (в одиницю часу) речовини m залежить від градієнта концентрації d/dx елемента в напрямку нормальному до поверхні розділу і пропорційно коефіцієнтові дифузії:

D:m = –D (d/dx),

де d – концентрація; dx – відстань в обраному напрямку.

Під коефіцієнтом дифузії D, см²/с, розуміють кількість речовини, що дифундує через одиницю площі (1 см²) в одиницю часу (1 с) при перепаді концентрацій, рівній одиниці. Ця залежність одержала назву перший закон Фіка. Знак мінус указує, що дифузія протікає в напрямку від обсягів з більшою концентрацією до обсягів з меншою концентрацією. Якщо градієнт концентрації змінюється в часі (τ), то процес дифузії описується другим законом Фіка: d/dx = –D(d²C!dx²).

При висновку цього закону приймали, що коефіцієнт дифузії не залежить від концентрації, що справедливо тільки для самодифузії. Тому це рівняння повинне вирішуватися і вирішено для визначених граничних умов дифузії. Рівняння можна проінтегрувати за допомогою функції помилок Гауса. Результатом цього розрахунку є параболічний закон виду , де а – константа. Ця формула додає коефіцієнтові дифузії наочний фізичний зміст. Якщо х – середній зсув атомів, що дифундують, то коефіцієнт дифузії приблизно може бути виражений через квадрат середнього зсуву: х² = 2Dτ; D = x²/2τ. Параболічна залежність завжди вказує на те, що процес протікає по дифузійній кінетиці.

Коефіцієнт дифузії залежить від природи сплаву, розмірів зерна й особливо сильно від температури. Температурна залежність коефіцієнта дифузії підкоряється експонентному законові: , де D_o – предекспоненціальний множник, величина якого визначається типом кристалічних решіток; R – газова постійна, 8,31 Дж·К^–1·моль^–1; T – температура, К; Q – енергія активації, Дж/матом. Для здійснення елементарного акта дифузії атом повинний перебороти енергетичний бар'єр. Середня теплова енергія атомів Е значно менше енергії активації Q, необхідної для подолання енергетичного бар'єра при переході атома з одного положення рівноваги в інше. Однак у малих обсягах металу завжди існує деяка кількість атомів, що мають енергію менше або більше середньої. Ці випадкові і тимчасові відхилення енергії окремих атомів або групи атомів від середнього значення для даної температури Е називають флуктуаційні енергії.

Атоми, що володіють завдяки флуктуації енергії E>Q, можуть перебороти енергетичний бар'єр і зробити стрибок з одного положення рівноваги в інше. Тому що енергія активації входить у показник ступеня, вона дуже сильно впливає на коефіцієнт дифузії. Найбільше легко дифузія протікає по поверхні і границі зерен, де зосереджені дефекти кристалічної будівлі (вакансії, дислокації і т.д.). Тому енергія активації дифузії по границях зерен (блоків) приблизно вдвічі менше, ніж в обсязі, тобто при об'ємній дифузії.