Відповіді на питання по курсу «Теорія будови рідкого, кристалічного та аморфного стану речовини»

1. Методи дослідження будови рідини

Існує кілька підходів до вивчення будови й властивостей рідини, заснованих на використанні законів і понять як газоподібного, так і твердого станів. Спочатку, ґрунтуючись на працях Ван дер Ваальса, рідину розглядали як ущільнений газ і до неї прагнули застосувати видозмінені рівняння стану газів. Я. І. Френкель вперше звернув увагу на те, що, будова й властивості рідин, принаймні вдалині від критичної крапки відповідає скоріше кристалічному стану, ніж газоподібному. Багатьма вченими були створені різні теорії рідкого стану, які приписували всій рідині або її окремим областям квазікристалічну будову. У деяких теоріях рідкого стану не використовуються поняття газового й кристалічного станів: рідина розглядається як форма існування матерії, що має властиву тільки їй структуру.

Для дослідження будови й властивостей рідин, у тому числі металевих розплавів, використовують наступні методи: 1) термодинамічні; 2) дифракційні; 3) фізико–хімічні; 4) теоретичні, засновані на квантово-статистичному розгляді рідини; 5) моделювання на ЕОМ.

Термодинамічний метод заснований на експериментальному або розрахунковому визначенні теплоти й ентропії розчинення, а також активності компонентів у розчині й ступені відхилення системи від ідеальної. Металеві (а також жужільні) розплави можуть утворювати неперевершені (ідеальні), регулярні або реальні розчини.

Термодинамічний метод є найбільш розробленим. Його використання особливо ефективно при вивченні бінарних і більш складних розплавів. Однак цей метод не несе безпосередньої інформації про будову розчину й причини відхилення системи від ідеальної.

Границі методу можуть бути істотно розширені, якщо виробляється не просто термодинамічний розрахунок, а розрахунок у рамках якої-небудь моделі будови розчину. У такому випадку збіг розрахункових значень активності компонентів з експериментально певними може служити підтвердженням реальності прийнятої моделі будови розчину. Вдалий приклад термодинамічного обґрунтування будови аустеніту (розчину вуглецю в –Fe) знаходимо в роботах Л. А. Шварцмана.

Дифракційні методи дослідження будови рідких металів засновані на використанні «твердих» випромінювань з довжинами хвиль, порівнянними з міжатомними відстанями. Довжина хвилі повинна мати таку величину, щоб випромінювання не поглиналося рідиною, а проникало в неї.

Для дифракційних методів використовують рентгенівське випромінювання довжиною хвилі 1–10 нм, а також потоки нейтронів та електронів. Найбільше поширення в дифракційному аналізі одержували рентгенівські промені та нейтрони. Електрони, що володіють малою проникаючою здатністю в рідкий метал, знайшли застосування для аналізу плівок.

2. Модельні теорії рідини

У цей час є досить велика кількість модельних теорій. Особливістю всіх моделей є допущення про перевагу або не перевагу якого-небудь розміщення атомів у просторі навколо вибраного або про їхній рух.

Модель твердих сфер. Відповідно до цієї моделі, газ або рідина складається з великої кількості часток–куль (сфер), які поводяться як невагомі нестисливі (тверді) тіла, що рівномірно заповнюють якийсь обсяг, що має з усіх боків непроникні стінки. Невагомість куль виключає можливість кращого розташування часток в обсязі: щільність розміщення часток приймається однакової у всіх крапках. Нестисливість часток куль не дозволяє ям зблизитися на відстані менші, чим їхній ефективний діаметр. Наявність непроникних стінок обмежує обсяг, у якому частки можуть вільно переміщатися.

Найважливішими характеристиками моделі твердих, сфер є ефективний діаметр сфери а, коефіцієнт упакування η* і парний потенціал міжчасткової взаємодії φ(r).

Парний потенціал φ(r) має вигляд сходинки і характеризується тільки нескінченно більшим відштовхуванням на відстанях rа. Притягання між частками відсутнє.

Коефіцієнт упакування η* характеризує ступінь заповнення обсягу частками-кулями й дорівнює відношенню обсягу Va, займаного атомами (Vа = πa³/6), до загального об’єму системи.

V=l/R_o..

η* = Va/V = πa³R_o/6

де R_o - середня щільність.

Модель вільного об'єму заснована на поданні про решіточну, квазікристалічну будову рідини, відповідно до якого кожна частка змушена рухатися в осередку біля вузла деяких мнимих кристалічних решіток. Утворення осередку для кожної частки відбувається під дією поля відштовхування сусідніх часток, що обмежують можливість переміщення розглянутої частки, при цьому зневажають перескоками часток з осередків в осередок. Кожна частка закріплена у своєму осередку. Оскільки передбачається, що кожна частка рухається незалежно, то потенційна енергія системи дорівнює сумі потенційних енергій часток. Якщо відомо потенціал парної взаємодії φ(r), то ефективне поле, яке діє на частку, що рухається всередині осередку, можна вирахувати, роблячи усереднення по всім можливим положенням її найближчих сусідів.

Діркова теорія рідкого Я.І. Френкеля. Я.І. Френкель одним з перших звернув увагу на те, що рідкі метали, принаймні при температурах, близьких до температури плавлення, по багатьом своїм характеристиках не дуже відрізняються від кристалічних тіл. Основні відмінності рідин від відповідних кристалів при <10 МПа обумовлені їх більшим питомим об'ємом. При плавленні питомий об'єм збільшується на 3-10%, тобто на величину, близьку до теоретичної межі міцності твердих тіл при всебічних розтяганнях. Це дозволило укласти, що зовнішня цілісність рідини є певною мірою гаданої. Насправді рідина пронизана безліччю поверхонь розриву, які при відсутності зовнішніх зусиль, що розтягують, не встигають розвитися, спонтанно закриваються в одних місцях, виникаючи при цьому в інші. Згідно дірочної теорії, відстані між сусідніми частками поза областями розриву залишаються приблизно такими ж, як і у твердому тілі, але зате виявляються різко збільшеними в областях розриву, досягаючи розмірів цих областей. Дірочна концепція рідкого стану застосовна лише в області не дуже високих температур і тисків. Середній радіус дірки дорівнює r_д = (1/2π)/σ, де σ –поверхневий натяг; k –постійна Больцмана (1,3-10^-23 Дж/К), Т – температура, К. У рідкому залізі при 1873 К, σ =1,7 Дж/м² діаметр дірки d_д = 2r_д виявляється рівним 0,038 нм. Це порівняно з найбільш ймовірними найкоротшими відстанями між атомами заліза (0,255 нм), певними дифракційними методами. У місці знаходження дірки відстань між атомами заліза зростає з 0,255 до 0,293 нм.