3.1.3 Сухая перегонка

Нагрев биомассы приводит к удалению влаги (ярко выраженный эндотермический процесс). При температуре выше 100^оС биомасса начинает разлагаться, а между 250 и 600^оС основными продуктами являются уголь и маслянистая кислая смесь дегтя и различных количеств метанола, уксусной кислоты, ацетона и следы других органических веществ. До развития нефтехимической промышленности источником этих соединений была перегонка древесины.

Рисунок 3.2 - Пиролиз целлюлёзы

На рисунке выше показан в качестве примера пиролиз целлюлозы. При температуре свыше 600^оС жидкие продукты пиролиза могут быть газифицированы, а свыше 800^oС газифицируется также и уголь в результате эндотермической реакции углеродсодержащих молекул с водой с образованием синтез газа, смеси оксида углерода и водорода.

Какие химические реакции протекают в процессе тепловой обработки биомассы, точно определить трудно вследствие очень сложной химической природы биомассы. Правда, основными компонентами многих типов растительного материала являются целлюлоза и крахмал, и нам известны некоторые реакции сухой перегонки этих продуктов и их термодинамика. Сначала происходит карбонизация или обугливание:

[C₆H₁₀O₅]n 6nC+5nH₂O(Изменение энтальпии=-2,9 ГДж/т).

Реакция является в некоторой степени экзотермической, т. е. такой же, как и получение пиролитического масла (в качестве средней молекулярной формулы пиролитического масла принимается формула C6H8O):

[C₆H₁₀O₅]n 0,8nC₆H₈O+1,8H₂O+1,2nCO₂ (энтальпия=2,1 ГДж/т).

Образование синтез газа является в высшей степени эндотермической реакцией:

С+H₂O CO+H₂(энтальпия=+14,6ГДж/т углерода).

При быстром нагревании целлюлозы, как при "мгновенном" пиролизе, может образоваться некоторое количество олефинов в ходе другой эндотермической реакции:

[C₆H₁₀O₅]n 2nC₂H₄+nH₂O+2nCO₂(энтальпия=+0,24ГДж/т)

Несмотря на некоторые утверждения относительно авто термального характера (или близкого к авто термальному) процесса сухой перегонки биомассы, термическое обогащение биомассы обычно требует затрат теплоты, составляющих до 10% теплоты сжигания сухой биомассы (примерно до 2ГДж/т). Эта доля может быть значительно выше, например, при производстве угля, где происходит потеря летучих продуктов.

3.1.4 Технология сухой перегонки

За исключением производства высокоценного древесного угля, используемого как в качестве топлива, так и для других целей, сухая перегонка биомассы в промышленном масштабе не используется в развитых странах. Древесный уголь обычно получают путём нагревания древесины до 350^oC в перолитическом реакторе. Выход составляет около 35% топлива с энергоёмкостью примерно 29ГДж/т, то есть сохраняется около 50% энергии древесины.

Ниже даются комментарии по другим предложенным процессам. В одном из процессов используется пиролиз при 500-600^оС и давлении 20 бар с получением синтез газа. Наконец, быстрый пиролиз сухой биомассы при 800оС ведет к образованию олефинов, которые могут быть полимеризованы в автомобильный бензин (его заменитель).

В "западном" процессе (ранее процесс Гаррота) сырье должно быть высушено и тонко размолото. Теплота, необходимая для осуществления пиролиза, получается в результате реакции. Газы удаляются из угля в циклонном сепараторе до очистки от жидкостей и остающихся твердых частиц, а затем уголь и газы возвращаются в пиролизатор. Схематическая диаграмма этого процесса показана на рисунке 3.3.

Рисунок 3.3 - Пиролиз биомассы

В целях максимизации выхода жидкости время пиролиза сокращается до нескольких секунд. Типичные свойства пиролитического масла, выход которого составляет около 40% в расчете на сухое сырье, показаны в таблице 1. Пиролитическое масло не смешивается с топливной нефтью, имеет коррозионные свойства, аналогичные свойствам уксусной кислоты, и может храниться только в течении примерно двух недель вследствие продолжающихся химических реакций. Для использования этого масла в качестве топлива необходимо специальное оборудование. Теплотворная способность пиролитического масла составляет около 53% теплотворной способности топливной нефти (по массе). Выход угля составляет от 20 до 50%,содержание золы в угле до 50%. Газы имеют низкую теплотворную способность и содержат до 65% двуокиси углерода и до 8% сероводорода.

Таблица 3.1 - Свойства пиролитического масла.

В ходе процесса, древесные стружки проходят через печь с продуктами реакции. В качестве катализатора добавляется древесная зола. Газы, жидкости и уголь газифицируются с помощью пара, присутствующего в древесине. Этот процесс считается авто термическим вследствие экзотермического характера разложения древесины и переноса тепла от горячих продуктов в систему.

Третий процесс, разработанный в Центре военно-морского вооружения, включает быструю паровую газификацию биомассы с образованием смеси олефиновых углеводородов. Высушенную биомассу размалывают в муку, насыщают паром и остаточными газами полимеризационного реактора и нагревают до 800^оС. Эндотермическая реакция поддерживается путем сжигания пиролитического угля (Побочного продукта) и отходящих газов. Образовавшиеся газы содержат около 4% по массе этилена, полимеризующегося до высших углеводородов при давлении около 56 кг/см³ и температуре 500^оС. однако побочные продукты не обеспечивают достаточного количества теплоты для протекания процесса, что вызывает необходимость сжигания дополнительного количества древесины. Выход автомобильного бензина и масла определяется термической эффективностью 11,9% в расчете на сухое древесное сырье.