Тмп и физ. Химия

Вопрос № 1. Испарение влаги и разложение карбонатов в доменной печи. Термодинамика разложения карбонатов.

Влага в доменную печь вносится железной рудой – до 6 %, коксом – 5 %, добавками – до 4 %, а также привозными агломератом и окатышами. Основная часть влаги - гигроскопическая (физическая) и меньшая часть – гидратная (химическая). Гидратная влага присутствует в бурых железняках в виде Fe₂O₃·nH₂O, а также в рудах с каолинитовой пустой породой – Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O.

Гигроскопическая влага легко удаляется на колошнике при температуре до 500С, на что кокс не перерасходуется. Однако большие содержания влаги приводят к существенным расстройствам хода печи и похолоданиям в связи с повышенными затратами тепла. Например, увеличение в коксе содержания влаги на 1% ( 5 кг / тонна чугуна), повышает его расход на 1%. Установлено, что изменение содержания влаги в материалах, а чаще всего в коксе, сразу же корректируют расход кокса в подаче.

Гидратная влага начинает испарятся при температуре более 200С и заканчивает - при более 600С, когда уже идут процессы восстановления. При этом может идти реакция:

При более высокой температуре испаряется влага из каолинита. Остаток влаги до 5% удаляется даже при 800 – 1000С. При этом возможны реакции:

Видно, что эти реакции идут с поглащением тепла, что нежелательно, поэтому их следует переносить за пределы доменной печи. Чтобы уменьшить вероятность взаимодействии влаги с углеродом кокса, необходимо дробить руды до минимально возможных приделов – 10 – 20 мм.

Обычный известняк содержит 96 – 98 % CaCO₃, доломитизированный – столько же CaCO₃·MgCO₃.

При нагревании карбонаты разлагаются по реакции:

Как видно, разложение сопровождается поглощением тепла. Константа равновесия реакции, в которой MeCO₃ и MeO находятся в виде чистых кристаллических фаз, определяется равновесным парциональным давлением CO₂, называемым упругостью диссоциации карбоната и зависящего только от температуры.

Чем нижекарбоната, тем он прочнее. С увеличением температурырастет, а прочность карбоната снижается. Но с ростом температуры парциальное давлениеCO₂ в газовой фазе – снижается. Нарушение неравенства в точке “А” соответствует началу разложения карбоната. Изменение же знака соответствует образованию карбоната.

Самым прочным является карбонат кальция, упругость диссоциации которого описывается уравнением:

Разложение карбоната происходит при температурах правее кривой 2, где . Левее же кривой 2 идет образование карбонатов, т.е. реакция (1) смещается влево.

Из теории металлургических процессов известно, что карбонат кальция при атмосферном давлении разлагается при температуре около 920С. В доменной печи давление газа в середине шахты, где завершается разложение известняка, достигает 270 кПа, поэтому здесь разложение известняка завершается при более высокой температуре – около 975С (точка “B” на рисунке), когда превышает давление в этой доменной печи. Эта температура называется температурой химического кипенияCaCO₃. Она во времени остается постоянной до полного разложения всего куска карбоната.

Завершается разложение CaCO₃ уже в нижних зонах печи, где активно идет реакция:

т.е. идет с поглощением большого количества тепла.

Чтобы избежать взаимодействия углерода кокса с CO₂ известняка, необходимо дробить куски известняка до размеров 50 – 60 мм, чтобы они смогли разложиться до 1000С, иначе это вызовет перерасход кокса.

Практикой установлено, что до 70% СО₂ взаимодействует с углеродом кокса. Перерасход кокса вызывается следующими причинами:

• отрицательным тепловым эффектом реакции диссоциации карбоната, который частично компенсируется лишь горением дополнительного количества кокса у фурм;

• реакцией взаимодействия СО₂+С;

• понижением восстановительного потенциала газа в связи с разбавлением его продуктом разложения карбонатов – СО₂

Увеличение расхода кокса снижает производительность печи и интенсивность по газу.

Видя отрицательное влияние карбонатов на показатели доменной плавки, исследователи предложили вводить известняк в агломерат при его спекании и получили офлюсованный агломерат, а вместе с ним (экономию тепла – около 6,5 МДж на кг СО₂ карбонатов. По расчетам Рамма, замена (вывод из шихты доменной печи) 1 кг известняка экономит 0,4 кг кокса. Фактическая же экономия составляет меньшую величину.

В настоящее время известняк в доменную печь дается в минимальных количествах – только для срочных подшихтовок в результате быстрых изменений теплового состояния: при похолодании из SiO₂ шлака восстанавливается меньше кремния, и основность шлака снижается и наоборот.

Вопрос № 2. Стандартное химическое сродство металлов к кислороду, сере, галогенам. Взаимосвязь сродства и окислительно-восстановительных процессов.

Чтобы можно было сравнивать между собой поведение веществ в однотипных реакциях или одних и тех же веществ в разных реакциях следует отсчитывать их способность к химическому реагированию, во всех случаях необходимо принимать исходное состояние системы одинаковым.

Лучше всего, если это будет стандартное состояние, В этом случае конденсированные вещества должны быть чистыми, а газы – иметь парциальное давление равное 1 атмосфере.

Уравнение Вант-Гоффа превращается в уравнение . Для различных веществ строятся графики зависимости, и по ним можно дать любые сравнительные оценки относительно поведения веществ при процессах.

температуры начала восстановления, соответственно Cu,Fe,Ca.

Из данного графика видно, что:

-почти все металлы в области низких, умеренных и высоких температур способны реагировать с кислородом и образовывать устойчивые оксиды;

-чем более отрицательна величина реакции образования оксида, тем выше сродство металла к кислороду и более устойчивыми образуются оксиды. (Оксид кальция наиболее прочный, наименее прочный – оксид ртути);

-с повышением температуры величина реакции образования оксидов становится более положительной. Сродство металлов к кислороду уменьшается, уменьшается также термодинамическая прочность оксидов;

-металлы и вещества, у которых более высокое сродство к кислороду, используют в качестве восстановителей, а малопрочные оксиды – в качестве окислителей;

-у углерода сродство к кислороду с ростом температуры повышается, значит, его можно использовать в качестве универсального восстановителя, с его помощью можно восстанавливать любой оксид, если будет достигнута соответствующая температура.

Подобная графическая зависимость существует и для сульфидов и для галогенидов, однако, в таком случае, все линии располагаются в области менее отрицательных значений.

Термодинамика восстановительной реакции может быть оценена следующим образом:

Где В – восстановитель.

Если реакции восстановления выразить черезреакции (1) и (2), тогда

Величины исами по себе являются отрицательными, а это означает, чтобудет меньше нуля, еслиХ будет более отрицательно, чем величина.

Таким образом, если выбрать в качестве восстановителя вещество с более высоким сродством к кислороду (будет более отрицательно), тогда будет заведомо известно, что реакция восстановления может идти вправо. Насколько полно будет идти данный процесс, зависит от различия в сродстве к кислороду у металла и восстановителя: чем это различие больше, тем реакция восстановления идет лучше. И, наоборот, еслибудет больше нуля, тогда реакция восстановления невозможна, и место имеет окислительный процесс.

Тот же характер носят и реакции восстановления (окисления) металлов из сульфидов и галогенидов.

Вопрос № 3. Закономерности углетермических восстановительных процессов.

Углетермические процессы – процессы, в которых в качестве восстановителя используют твердый углерод. Доля восстановительных процессов за счет твердого углерода повышается при повышении температуры в реакционном пространстве, и при переходе от легко- и средневосстановимых оксидов к трудно восстановимым.

Углерод, как восстановитель, может работать только при определенных условиях, как в случае восстановления чистых веществ, так и в условиях наличия растворов систем.

Восстановление чистых веществ ( растворов в системе нет)

температура начала восстановления

При восстановлении оксидов твердым углеродом необходимо учитывать одно обстоятельство: газовая фаза в реакционном пространстве должна иметь определенный состав. Это обстоятельство было установлено, когда выяснилось, что контакт между куском оксида и куском твердого углерода, в основном, имеет малую площадь, более того, после первых стадий восстановления может образовываться металлический продукт, который твердый углерод в себе не растворяет, значит контакт между оксидом и углеродом исчезает, а реакция восстановления между тем идет, причем с достаточно высокими скоростями. Было установлено, что суммарная реакция идет в две стадии по следующему механизму:

- реакция косвенного восстановления

- реакция газификации (реакция Белла – Будуара)

- реакция прямого восстановления

Рассмотрим условия, при которых возможна двухстадийная схема восстановления оксида твердым углеродом. Чтобы реакция восстановления твердым углеродом шла, необходимо, чтобы отдельные стадииI и II могли протекать одновременно вправо. При заданной температуре оценим, в каких случаях это возможно.

Точка 1 – в этих условиях реакция I (FeO+CO=Fe+CO₂) может идти вправо, в этих же условиях реакция II (C+CO₂=2CO) может протекать только влево. Значит в случаях газовой фазы т.1 восстановление оксида твердым углеродом невозможно.

Точка 3 –при таком составе газовой фазы реакция I может протекать вправо, реакция II будет протекать вправо; восстановление твердым углеродом возможно.

Точка 5 – реакция I в такой газовой фазе может идти влево, реакция II может идти вправо; восстановление твердым углеродом невозможно.

Точка 6 – реакция I и II идут влево. Итак, мы видим, что при восстановлении твердым углеродом оксида FeO газовая фаза может иметь состав только такой, который отвечает заштрихованной области. Если вместо FeO рассматривать оксид NiO, то заштрихованная область станет существенно больше, и возможности восстановления С_тв. расширяются. Если мы имеем трудновосстановимый оксид, то заштрихованная область будет узкой.

Влияние наличия в системе растворов. Рассмотрим упрощенно, графическим методом.

–температуры начала восстановления твердым углеродом из шлака при различных концентрациях FeO в нем.

–температуры начала восстановления твердым углеродом, если металл переходит в раствор.

Чем меньше концентрация FeO в шлаке, тем выше температура начала восстановления, тем уже заштрихованная область оптимальных составов СО и СО₂. Если же восстанавливаемый металл имеет возможность переходить в раствор на основе других металлов, то температура начала восстановления понижается, и она будет тем ниже, чем меньше восстанавливаемого металла содержиться в растворе.

Вопрос № 4. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Диаграммы плавкости. Правило рычага.

Двухкомпонентные системы могут быть представлены механическими смесями и растворами. Поскольку в механических смесях вещества ведут себя независимо друг от друга, то диаграммы состояния для механических смесей не строят. Для растворов диаграммы состояния отражают зависимость тех или иных свойств раствора от состава и температуры. Частный случай таких диаграмм (диаграммы плавкости) используется для оценки фазовых равновесий при разных температурах для разных по составу растворов. На этих диаграммах наносятся характерные температурные точки, которые отвечают началу или завершению процессов затвердевания в случае понижения температуры или, наоборот, появления новых порций жидкости и полному расплавлению – в случае повышения температуры.

Рассмотрим диаграмму плавкости двухкомпонентной системы с простой эвтектикой.

Вещества в твердом виде могут образовывать ограниченные твердые растворы:- на основе вещества

-на основе вещества

Предел растворимости вещества А в показан в виде кривых справа от области раствора; предел растворимости вещества В в– это кривые слева от заштрихованной области.

Линия ликвидус – это совокупность температурных точек, выше которых система становится жидкостью .

Линия солидус – это совокупность температурных точек, ниже которых система полностью затвердевает, или выше которых появляются первые порции жидкости .

Таким образом, из диаграммы видно, что все сложные системы плавятся или затвердевают не при определенной температуре, как чистые вещества, а в интервале температур, протяженность которого зависит от состава системы.

На диаграмме а точке 1 имеем однородную жидкость определенного состава. При охлаждении в интервале температур от доникаких фазовых превращений не происходит, понижается только температура жидкости, естественно, что меняются физико-химические свойства жидкости и ее компонентов. При температуренаступает насыщение исходного раствора и из него появляется новая фаза. В данном случае, это кристаллы твердого раствора. Чтобы новая фаза была устойчивой, необходимо некоторое переохлаждение (ниже), тогда зародыши новой фазы становится устойчивыми, а жидкость, в которой они появились, изменяет свой состав. При температурев равновесии будут находится кристаллы твердого раствора состава точки 2 и жидкость состава точки 3. Концентрацию веществ в каждой фазе определяем по оси состава диаграммы, для чего проектируем на нее точки 2 и 3. Понижая температуру, получаем для каждого конкретного случая соответствующие фазовые равновесия. Так, прив равновесии находятся кристаллы состава точки 4 и жидкость состава точки 5. Когда температура достигаетжидкость приобретает состав точки Э. Эта жидкость получила название эвтектической, ее главным свойством является то, что из этой жидкости при охлаждении всегда образуются две новые фазы со средним составом, отвечающим точке Э. Процесс затвердевания такой жидкости происходит также, как у чистых веществ, при постоянной температуре. Из эвтектической жидкости в нашем случае при Т одновременно выделяются механическая смесь твердых кристаллови.

При всех температурах ниже в равновесии будут находиться друг с другом только кристаллы разных по составу фаз.

По диаграмме плавкости можно определить массу равновесных фаз и зная их процентный состав, можно осуществить материальный баланс на любой из стадий охлаждения или нагрева. При этом применяют, так называемое правило “рычага” (правило отрезков).

Для вывода правила рычага составим уравнение материального баланса. Материальный баланс по компоненту В заключается в следующем:

EMBED Equation.DSMT4

Преобразуем уравнение к виду:

откуда получим:

В итоге или

Откуда получим

Уравнение (1) позволяет определить соотношение между массами равновесных фаз. Чтобы знать абсолютную массу, необходимо знать m_исх., тогда:

Таким образом, видим, что если рассматривать жидкость точки б, то ее массе пропорционален отрезок АО, если рассматривать кристаллы точки а – то отрезок об.

Величина отрезков ао и об измеряют линейкой на диаграмме состояния, учитывая состав исходной жидкости и температуру.

Вопрос № 5. Энтропийный метод расчёта константы равновесия химических реакций.

Общий запас внутренней энергии каждого вещества вычисляют по уравнению:

Для расчета химических реакций используют понятие о химическом потенциале:

Энтропийный метод расчета основан на следующем:

Вариантов расчета теплового эффекта реакции и изменения энтропии существует несколько. Есть способ, когда непосредственно по справочным данным величину реакции рассчитывают так:

Приведенные уравнения показывают, как может изменяться внутренняя энергия и энтропия произвольного вещества при изменении его температуры. В реакции участвуют разные вещества и для каждого из них, в зависимости от наличия или отсутствия модификационных и агрегатных превращений, зависимость внутренней энергии или энтропии от температуры может выражаться разными уравнениями. Например, если какое-либо вещество не претерпевает никаких изменений в интервале температур от 298 до Т, то для такого вещества:

соответственно

В случае, если вещества претерпевают изменения в интервале температур от 298 до Т, величины можно найти так:

Рассмотрим качественный пример:

Итак, видим, что только одно вещество-участник реакции претерпевает превращение при , значит весь интервал расчета разбиваем на два промежутка: от до и от до искомой температуры. Получаем:

Так как теплоемкость у каждого вещества зависит от температуры, следующим образом, тоинаходятся для каждого температурного интервала с учетом тех значений и коэффициентов, которые справедливы для веществ в заданном интервале:

где

где

Подинтегральные выражения в уравненияхив общем случае берутся так:

находим, используя закон Гесса, как разность теплот образования веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

Если в реакции участвует простое вещество, то теплота его образования

находим, как разность абсолютных энтропий веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

Итак, вычисляеми, затем по уравнению (1) находим, а потом из уравнения

Находим константу равновесия.

Вопрос № 6.Химические реакции металлургических процессов. Оценка самопроизвольности их протекания. Уравнение изотермы Вант- Гоффа.

Причинами реагирования веществ между собой являются:

-наличие у веществ определенных химических потенциалов;

-неодинаковость (различие) значений этих химических потенциалов у веществ-реагентов и веществ-продуктов.

Реакция может идти при заданной температуре только в направлении образования менее активных веществ из более активных. Условием возможности протекания процесса вправо или влево является неравенство химических потенциалов участников реакции:

Если, то реакция может идти вправо.

для любой реакции рассчитывается так: от потенциала веществ продуктов реакции вычитают химические потенциалы исходных веществ.

Рассмотрим пример:

Fe₃O₄ и Fe₂O₃ являются чистыми конденсированными веществами, их химические потенциалы считаются стандартными и обозначаются:

Газы до начала реагирования могут иметь разные парциальные давления, их химические потенциалы зависят от давления при постоянной температуре:

Тогда,

Величины для каждой определенной температуры являются строго определенными, их разность при заданной температуре всегда одна и та же.

Таким образом, имеем:

-уравнение изотермы Вант-Гоффа

где в данном случае.

В общем случае П – это отношение концентраций веществ-продуктов, вступающих в реакцию, с соответствующими показателями степеней, равным коэффициентам в исходном состоянии.

Уравнение изотермы Вант-Гоффа показывает, что возможность протекания реакции вправо или влево зависит от:

-природы веществ-участников реакции;

-температуры, которая фигурирует в двух слагаемых ии. Степень влияния зависит как от состава химической системы, так и от исходного состояния;

-исходного состояния веществ. Суть этого влияния заключается в том, с какой стороны от равновесия находится смесь веществ-реагентов. Переход к равновесию от исходного состояния соответственно может быть связан с протеканием реакции вправо или влево.

Вопрос № 7.Химическое равновесие и константа равновесия металлургических процессов. Равновесные концентрации.

После начала реакции химический потенциал одних веществ уменьшается, других – увеличивается, наступает их равенство, а значит и химическое равновесие.

В равновесном состоянии реакции становится равной нулю, концентрации веществ становятся равновесными, и их соотношение можно выразить через конкретную величину, которая называется константой равновесия.

Для равновесного состояния можно записать:

и константа равновесия равна:

В случае, если К_р>1 – это означает, что продуктов реакции больше, чем исходных веществ, если К_р<1, то соответственно, наоборот. Если же К_р=1, то концентрации веществ при равновесии соизмеримы.

По величине константы равновесия можно качественно судить о полноте протекания процесса. Помимо этого, зная величину К_р, можно рассчитать равновесные концентрации для большинства 2^х и более компонентных смесей. В равновесной системе устанавливается постоянное соотношение между микрочастицами различных веществ участников реакции. Плотность материальных частиц и их энергий по объему системы или по отдельным фазам устанавливается постоянной. Константа равновесия, вычисляемая из уравнения (1), обязательно должна выражаться или через парциальное давление, или через активность веществ в растворе, или через то и другое. В то же время, концентрации веществ, особенно газов, часто удобно выражать другими величинами: через мольные доли, объемные проценты, молярность (число молей на литр). В этих случаях для одной и той же реакции в цифровом отношении константы могут отличаться, но между ними, естественно, существует взаимосвязь.

Пример:

- Равновесные парциональные давления веществ в газовой смеси.

- общее давление смеси.

Выразим константу равновесия через мольные доли. В равновесном состоянии имеем соответственнообщее число молей в смеси. Найдем мольные доли каждого вещества в равновесном газе

Связь между парциальными давлениями и молными долями имеет вид:

Из данных зависимостей найдем:

Таким образом, связь между константой равновесия, выраженной через парциальные давления, и константой равновесия, выраженной через мольные доли, носит следующий характер:

- разность между стехиометрическими коэффициентами у газов, стоящих справа и слева от знака равенства в данном случае:

Найдем константу равновесия через объемные проценты:

Таким образом, связь между K_p и K_c выглядит так:

Найдем константу равновесия через молярность:

Используем равенство,

где количество молей вещества,

общий объем, выраженный в литрах.

Тогда

Для каждого газа в равновесной системе имеем:

Таким образом, связь между К_р и К_с имеет вид:

Итак, взаимосвязь между константами равновесия выглядит следующим образом:

Вопрос № 8.Основы теории металлотермии

Металлотермические процессы – процессы, в которых в качестве восстановителя используют другой металл, тот у которого сродство выше, чем у восстанавливаемого. При этом руководствуются следующим:

Желательно, чтобы различие в сродстве было максимально большим;

Металл – восстановитель должен быть доступным и относительно дешевым;

В металлотермии восстанавливаемая часть шихты и восстановитель максимально полно перемешиваются между собой, поэтому размеры частиц восстановителя и восстанавливаемой руды (концентрата) должны быть небольшими.

Наиболее широко распространена алюмотермия. Al применяют в гранулах или порошкообразный.

Распространение нашла и силикотермия. Si (сплавы на его основе Si-Mn, Fe-Si, Si-Cr, Si-Ca) – хрупкий материал, он легко измельчается.

Применяют также в качестве восстановителя и Mg, который используют в жидком виде.

В основном, выбор металла – восстановителя в в металлотермии осуществляют по величине удельной теплоты процесса. Все реакции металлотермии – экзотермические. Тепла реакций может оказаться достаточно для разогрева исходных веществ и продуктов, а может и не хватить. Принцип достаточности основан на практическом правиле Жемчужного, согласно которому реакция самообеспечивает себя теплом, если на 1 кг шихтовой смеси или продуктов выделяется не менее 550 ккал тепла:

где - тепловой эффект реакции при определенной температуре

- сумма молекулярных масс веществ, вступающих в реакцию или образующихся.

- критерий самообеспеченности процесса теплом, и одновременно критерий возможности протекания реакции, т.к. непосредственно корригируется с величиной.

Реакция металлотермии в общем виде выглядит так:

Вещества слева и справа от знака равенства подобны, поэтому разница S невелика, и величина G с практической приемлемостью совпадает с H⁰.

Возможность реакции металлотермии можно было бы рассчитать по одному из известных методов:

Энтропийному:

По приведенному потенциалу

Также по методу Темкина – Шварцмана и другим. Если , то такую реакцию называют автогенной, если же тепла не хватает, то необходимо принимать дополнительные меры (подводить тепло), в основном это энергия электрической дуги, реже – индукционный подогрев.

В некотроых случаях в шихту добавляют легковосстановимые оксиды, но в этом случае получают сплав. Если же тепла много, то в шихту добавляют инертные материалы (флюсы): CaCO₃; MgCO₃; CaO; Ca,Mg(CO₃)₂ и т.д.

Металлотермические процессы могут быть таких типов:

• Плавка на выпуск

• Плавка на блок

Одним из видов металлотермии является процесс получения губчатого титана: на поверхность жидкого магния вдувается газообразный TiCl₄

Широко используется металлотермия в урановой промышленности:

Вопрос № 9.Подвижность химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа.

Под внешними факторами будем понимать любые взаимодействия на систему, в результате которых изменяется ее температура и число частиц в единице объема пространства (этот фактор обычно рассматривают как влияние давления).

Если система находится в химическом равновесии, то это значит, что ее в любом элементарном объеме имеет место одна и та же температура. Одно и то же давление и определенный химический состав. Правильнее говорить, что система находится в термодинамически устойчивом состоянии. Если изменится температура и давление, то система обязательно изменит и свой химический состав и перейдет в новое химическое равновесие.

Качественно подвижность равновесия в связи с изменением давления и температуры впервые установил Ле Шателье, а затем существенно дополнил и развил Браун.

ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ – БРАУНА.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то она перейдет в новое равновесное состояние, в котором это воздействие будет ослаблено.

Влияние температуры:

При новой, более высокой температуре равновесие смещается влево. При повышении температуры системы увеличивается доля веществ, образующихся по реакции, протекающей с поглощением тепла.

Влияние давления:

При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где возрастает доля веществ, имеющих меньший порциальный объем.

Количественно влияние температуры на подвижность равновесия устанавливается с помощью уравнений изохоры или изобары Вант Гоффа.

Уравнения изохоры и изобары показывают, что количественно зависимость константы равновесия от температуры может быть выражена через тепловой эффект химических реакций, а более детально можно указать на следующее:

1.Допустим, что dT>0 , значит рассматриваем как изменится константа равновесия при повышении температуры. Если (реакция эндотермическая), то с повышением температуры константа равновесия увеличится. Если(реакция экзотермическая), то с повышением температуры константа равновесия уменьшится. Имея ввиду, что в константе равновесия числитель – это всегда концентрация продуктов, то рост Кр означает смещение равновесия вправо, и, соответственно, уменьшение К_р – смещение равновесия влево.

2.Абсолютная величина теплового эффекта говорит о том, как сильно изменяется константа равновесия от температуры, чем больше по абсолютной величине или, тем сильнее изменяется константа равновесия с изменением температуры. У слабо экзо- или эндореакций константа равновесия с изменением температуры практически не меняется.

3.Уравнения позволяют рассчитать константу равновесия для любой температуры, если Кр известна при какой-то другой температуре. Интегрируя уравнения изохоры или изобары получим:

4.Нередкими являются случаи, когда полученное уравнение используют для нахождения теплового эффекта реакции. В этом случае реакцию проводят при 2^х разных температурах, отбирают пробы веществ, анализируют и находят равновесные концентрации, вычисляют константы равновесия К_р(Т₁) и К_р(T₂), затем находят тепловой эффект:

Уравнения изохоры и изобары являются приближенными, их удобно использовать для реакций, в которых между Т₁ и Т₂ ни одно из веществ не претерпевает превращений и в тех случаях, когда интервал между температурами Т₁ и Т₂ не очень широк.

Вопрос № 10.Восстановление окислов металлов с помощью СО и Н₂ .

Восстановление оксидов металлов газами идет по реакциям:

В данном случае является неизвестным, т.е. неизвестными являются условия восстановления. Анализ можно выполнить, если сопоставить между собой две более простые реакции.

Итак, видим, что . Чтобы реакция восстановления могла идти вправо, необходимо, чтобыбыло отрицательно. Это может быть достигнуто, еслибудет более отрицательно, чем величина, значит, у СО (Н₂) сродство к кислороду должно быть больше, чем у металла.

Рассмотрим три крайних случая восстановления оксидов металла газами в зависимости от соотношения между сродством металла к кислороду и сродством восстановителя СО (Н₂)к кислороду.

1.Сродство у металла и СО(Н₂) к кислороду примерно одинаковы.

Таким образом, ,

Значит

А т.к.

Тогда , а это значит, что в равновесной газовой фазе содержание СО и СО₂ примерно одинаково.

В восстановительной газовой смеси содержание СО должно быть больше, чем в равновесной (см. точку “б”). Если газовая смесь имеет состав в точке “в”, то восстановительный процесс не возможен, а наоборот, может иметь место окисление металла.

Если в газовой фазе содержится только два газа, то .

В этом случае .

В данном случае имеем уравнение с одним неизвестным, из которого находим .

в том случае, если коэффициенты перед СО и СО₂ равны.

2.Сродство металла к кислороду намного меньше сродства СО к кислороду.

Таким образом,

В этом случае сильно отрицательная величина, следовательно константа равновесия будет большой величиной.

Это значит, что в равновесном газе доля СО₂ значительно превышает долю СО.

3.Сродство у металла к кислороду значительно выше, чем у СО.

Таким образом,

В этом случае величинабудет величиной положительной, а константа равновесия будет очень маленькой величиной.

Это значит, что в равновесной газовой фазе доля СО составляет практически 100 %.

Данная схема анализа положена в основу классификации оксидов по восстановимости:

I группа – средневосстановимые оксиды – FeO, SnO, MoO, ZnO.

II группа – легковосстановимые оксиды – NiO, CuO, PbO, MgO.

III группа – трудновосстановимые оксиды – MnO, Al₂O₃, CaO,V₂O₃

Газы СО и Н₂ имеют практически одинаковые восстановительные свойства, потому что сродство к кислороду у них почти одинаково. Анализ необходимых восстановительных смесей показывает, что газами СО и Н₂ рационально восстанавливать средне- и легковосстановимые оксиды металлов, а трудновосстановимые оксиды рациональнее восстанавливать твердым углеродом или металлом – восстановителем.

Вопрос № 11.Закономерности восстановительных процессов в системах с растворами.

В большинстве случаев чистые вещества при повышении температуры участвуют в реакциях только в определенных долях от суммарного процесса. В дальнейшем оксиды могут переходить в шлак (растворы), а металлы – растворяться друг в друге. Доля процессов с участием веществ в чистом виде и при наличии растворов зависит от:

-состава шихты

-скорости реакции восстановления

-скорости процессов шлакообразования

-температуры ведения процессов.

Влияние наличия растворов в системе на результат процесса оценивают, сравнивая между собой реакции между чистыми веществами и реакции с растворами.

Рассмотрим восстановительные процессы в системах с растворами. (В качестве восстановителя используем газ СО).

Реакция между чистыми веществами:

Оксид является чистой фазой, а металл способен растворяться в другом металле с образованием раствора.

Если вещества одинаковы в реакциях, и если имеет место одни и те же температуры, тогда , это означает, что

Сравнив эти два варианта получаем:

Следовательно:

т.к. величина , то

Это означает, что, когда металл переходит в раствор, то в равновесном газе будет содержаться больше СО₂ по сравнению с реакцией между чистыми веществами.

Равновесные кривые для процессов восстановления, сопровождающихся переходом металла в раствор, всегда отвечают более высоким концентрациям СО₂ (рисунок). Если металл способен растворяться в другом металле, то условия его восстановления из оксида облегчаются. Если сырье многокомпонентно, то чистый металл получить из него невозможно, всегда будет получаться либо сплав, либо металл, содержащий примеси.

Металл находится в чистом виде, оксид находится в шлаке.

В данном случае имеем, что , т.е.

Т.к. , тогда получаем

Следовательно

Это означает, что в равновесном газе в системе, где оксид находится в шлаке, доля СО будет больше, чем в реакции с чистыми веществами.

Чем меньше оксида остается в шлаке, тем выше должна быть доля СО в равновесном газе, тем выше должна быть концентрация СО в восстановительной смеси. Таким образом, если оксид находится в шлаке, то он восстанавливается труднее, и тем труднее, чем меньше его остается в шлаке. Теория говорит о том, что оксид из шлака полностью восстановить невозможно.

Вопрос № 12.Основы теории окислительного рафинирования металлов от примесей. При восстановительной плавке невозможно получить металл без примесей по следующим причинам.

1.Исходное сырье восстановительного процесса всегда многокомпонентно: кроме минералов основных металлов сырье содержит минералы других элементов, так называемую пустую породу. Если руда – оксидная, то основными минералами пустой породы являются SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, P₂O₅, MnO, очень часто содержаться NiO, Cu₂O, PbO, ZnO, и друге. Если восстановителем является твердый углерод или СО, то практически во всех черновых сплавах содержится также углерод. Из всех минералов пустой породы в той или иной степени восстанавливаются их элементы. Очередность восстановления зависит от сродства элемента к кислороду и от количества минерала-примеси.

2.Когда восстанавливается легковосстановимый металл, он становится растворителем, а при наличии растворителей все остальные элементы восстанавливаются намного легче.

Чтобы привести содержание примесей в соответствие с ГОСТом, примеси необходимо удалять. Самый дешевый и практичный способ – это окислительное рафинирование с помощью кислорода. Источником кислорода могут быть:

-технический кислород, вдуваемый в металл через водоохлаждаемые фурмы;

-сжатый воздух, также вдуваемый через водоохлаждаемые фурмы. Эффективность его использования значительно ниже, так как он содержит меньшую долю кислорода, кроме того воздух содержит 78% азота (возможно азотирование металла, что не всегда полезно);

-малопрочные оксиды шлаковой фазы. Эти оксиды специально вводят в шлак в виде богатой руды или концентрата;

-в качестве окислителей в некоторых случаях используют кислородосодержащие газы атмосферы печи, такие как СО₂ и Н₂О. Эти газы поступают к металлу через ряд промежуточных стадий, через шлаковую фазу и на границе металл-шлак участвуют в прцессе окислительного рафинирования.

Общие термодинамические принципы окислительного рафинирования заключаются в следующем: все реакции стремятся к равновесию, полнота их протекания до равновесного состояния может быть оценена по величине константы равновесия, из нее можно найти факторы, при которых удаление примесей будет максимально полным.

Представим наиболее общий случай окислительного рафинирования.

где – малопрочный оксид в шлаке

-кислород, растворенный в металле

-произвольная примесь в металле

-оксид примесей, переходящий в шлак.

Константа равновесия имеет вид:

Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию примесей, запишем выражение для остаточной концентрации в следующем виде:

Итак, видим, чтобы концентрация примесей была минимальной, необходимо, чтобы:

1.Концентрация оксида примеси в шлаке была по возможности малой. Этого можно достичь двумя методами:

-наводить в печи достаточное количество шлака;

-периодически ил постоянно скачивать шлак и наводить новый путем ввода свежей шлаковой смеси.

2.Коэффициент активности оксида примеси в шлаке должен быть низким. Он будет низким, если переходящий в шлак оксид связывается с другими в прочные химические соединения или ассоциаты. Это будет наблюдаться, если природа оксидов будет разная.

Например:

будет малым в шлаках с высокой основностью, т.е. где много CaO

будет малым в кислых шлаках, т.е. где много SiO₂

3.Влияние не учитывается, так как эта величина приблизительно равна единице. Имеется в виду, что образующийся металл имеет ту же природу, что и тот, из которого примесь удаляется.

4.Концентрация малопрочного оксида в шлаке должна быть по возможности высокой, т.е. шлак должен быть окислительным. Данная величина не регламентируется, а зависит от концентрации примесей в металле, от того количества, которое необходимо удалять и, естественно, от природы примесей.

5.Коэффициент активности малопрочного оксида в шлаке должен быть большим. В основном малопрочные оксиды – это оксиды основных металлов. Значит, с точки зрения , шлак должен быть основным.

6.Константа равновесия также должна быть большой. Ее величина зависит от природы удаляемой примеси и от температуры процесса (принцип Ле Шателье). Чем больше сродство примеси к кислороду, тем будет выше. Температура влияет следующим образом: практически все реакции окисления примесей экзотермические, т.е. идут с выделением тепла, значит при увеличении температуры константа будет уменьшаться. При прочих равных условиях примеси необходимо окислять при умеренных температурах.

7. должен быть большим, значит примесь не должна быть связанной в металле в прочные комплексы.

Вопрос № 13.Теоретические основы процессов раскисления стали.

Раскисление –это процесс удаления из металла избыточного кислорода.

Большинство металлов в жидком виде хорошо растворяют кислород. С повышением температуры растворяемость кислорода увеличивается.

- эндотермическая реакция

- экзотермическая реакция

- эндотермическая реакция

В процессе окислительного рафинирования металл максимально насыщают кислородом количество которого становится, в конце концов, адекватным концентрации примесей. Оставшийся кислород становится сам вредной примесью. Причинами этого является следующее:

1.При охлаждении металла растворимость кислорода в нем понижается, кислород выделяется в виде разных по размерам газовых пузырей. Часть пузырьков успевает выйти в атмосферу, а часть – остается в слитках в виде газовых раковин, и при обработке давлением она препятствует свариванию металла.

2.Т.к. реакции окисления примесей идут лучше при более низких температурах, то оставшиеся в металле примеси и кислород при охлаждении снова начинают между собой реагировать, образуя твердые оксидные включения, которые называют неметаллическими. Эти включения снижают металлические свойства изделий.

3.Часть газовых пузырей в металле образуется по причине реагирования растворенных углерода и кислорода с образованием газообразного СО.

4.Часть кислорода остается в металле в твердом растворе, она не успевает не образовывать газовых пузырей, не прореагировать с примесями.

Затвердевшие растворы являются пересыщенными, а все пересыщенные растворы – неустойчивы, и со временем они распадаются. Это приводит к образованию мельчайших газовых пор. Все процессы распада пересыщенных растворов в науке и технике называют процессами «старения».

Избыточный кислород удаляют с помощью веществ, называемых раскислителями. В качестве раскислителей применяют чистые вещества или сплавы с высоким сродством к кислороду. (Обычно это Mn, Si, Al, FeMn, SiMn, FeSi, SiCa и др.).

Общие термодинамические принципы раскисления рассмотрим на примере реакции:

Где - кислород, растворенный в металле;

- раскислитель.

Константа равновесия этой реакции имеет вид:

Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию кислорода, запишем выражение для остаточной концентрации кислорода в следующем виде

Итак, видим, чтобы концентрация кислорода в металле была минимальной необходимо:

1.Концентрация оксида в шлаке должна быть малой, т.е. шлака должно быть достаточно. При раскислении шлак обычно периодически скачивают.

2.Коэффициент активности оксидов примесей должен быть малым, для этого необходимо, чтобы оксид раскислителя в шлаке был связан в устойчивые комплексы или устойчивые химические соединения, Если раскислителем является марганец, то им удобно раскислять под кислым шлаком, если раскислителем является кремний – под основным шлаком.

3.Константа равновесия должна быть большой. Ее величина зависит от средства раскислителя к кислороду и температуры. Чем выше сродство раскислителя к кислороду, тем выше , значит, кремний лучший раскислитель, чем марганец, а алюминий – еще лучше.

Реакции взаимодействия раскислителя с кислородом являются экзотермическими, т.е. с повышением температуры константа понижается и , наоборот. Значит, раскислять необходимо при умеренных температурах, металл не должен быть перегрет.

4.Коэффициент активности кислорода считается const

5.Концентрация раскислителя в жидком металле должна быть достаточной, но при этом раскислитель сам не должен стать вредной примесью.

6.Коэффициент активности раскислителя является величиной малорегулируемой, и ее обычно не учитывают.

Раскисление можно осуществлять двумя методами.

Осаждающий метод заключается в том, что в расплавленный металл задается пусковой раскислитель, раскислитель растворяется в металле и вступает в реакцию с растворенным кислородом во всем объеме жидкого расплава. Этот метод применяют только для случаев, когда кислород способен в большей или меньшей мере растворяться в металле.

Диффузионный метод основан на законе распределения кислорода между металлом и шлаком. В этом методе порошкообразный раскислитель задается на поверхность шлака. Раскислитель взаимодействует с малопрочными оксидами шлака и переводит их в прочные оксиды. Концентрация кислорода в шлаке остается неизменной, но коэффициент активности кислорода в шлаке уменьшается. Т.к. коэффициент распределения кислорода для заданной системы и температуры – величина постоянная, то это приводит к тому, что кислород из металла переходит в шлаковую фазу, где снова связывается с раскислителем в прочные оксиды. Этот метод пригоден для удаления кислорода из металлов, хорошо растворяющих в себе кислород, а также металлов, которые плохо растворяют его в себе. Существенным недостатком данного метода является малая скорость процесса.