gorbunov_a_i_filippov_g_g_fedin_v_i_himiya

Глава 13

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Вещества, которые при взаимодействии с растворителем диссоциируют на электрически заряженные частицы – ионы, называют электролитами. Главной отличительной особенностью любого раствора электролита является способность проводить электрический ток, обусловленная существованием подвижных ионов. Из опыта известно, что все растворы электролитов обнаруживают значительные отклонения от законов предельно разбавленных растворов, рассмотренных в гл. 12. Так, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление в растворах электролитов существенно превышают величину этих эффектов для растворов неэлектролитов при одинаковых количествах растворенного вещества, что можно объяснить только ростом общего числа растворенных частиц за счет диссоциации.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на две группы.

1.Слабые электролиты, в растворах которых устанавливается равновесие двух процессов – диссоциации молекул на ионы и рекомбинации противоположно заряженных ионов в нейтральные

молекулы. К растворам слабых электролитов относятся, например водные растворы большинства органических кислот (HCOOH, CH 3COOH), фенолов, аминов и некоторых солей ( HgCl 2 и др.).

2.Сильные электролиты – электролиты, в растворах которых при не слишком высоких концентрациях содержатся только ионы. К ним относятся водные растворы неорганических кислот, оснований

ибольшинства солей (HCl , HNO3 , H 2SO4 , NaOH , NaCl и др.). Условность такого деления растворов электролитов состоит в

том, что в одних растворителях электролит может относиться к категории слабых, а в других – сильных. Но в любом конкретном случае понятия слабого и сильного электролита являются полезным первым приближением.

Глава 14

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ВРАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Врастворах электролитов чаще всего встречаются четыре типа химических процессов:

1.Гетерогенные равновесные реакции между труднорастворимыми соединениями и образующимися из них ионами.

2.Равновесные реакции между комплексными ионами и свободными лигандами.

3.Кислотно-основные реакции и гидролиз, связанные с переносом протона.

4.Окислительно-восстановительные (редокс) реакции, связанные с переносом электрона.

Первые два вида равновесий рассмотрены в § 13.1. В этой главе представлены оставшиеся две группы процессов применительно

кводным растворам электролитов. Для записи реакций преимущественно используем ионно-молекулярные уравнения, в которых сильные электролиты представлены лишь ионами, участвующими

вхимическом превращении, а слабые электролиты и труднорастворимые вещества – в молекулярной форме.

Например, рассмотрим нейтрализацию уксусной кислоты (слабый электролит) щелочью. Молекулярное уравнение этой реакции имеет вид:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O.

Ионно-молекулярное уравнение учитывает, что ионы натрия – это ионы-«наблюдатели», не претерпевающие изменений в ходе процесса:

CH3COOH + OH− = CH3COO− + H2O.

Другой пример – это молекулярное уравнение реакции

Глава 15

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

ИДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Вэтой главе кратко рассматриваются элементы химии дисперсных систем и коллоидных растворов, cоставляющих самостоятельную область – коллоидную химию. Ее рождение относят к 1861 г., когда Т. Грэм установил особенности этого раздела химии

ипредложил делить вещества на два самостоятельных класса: кристаллоиды (например, неорганические соли в водной среде) и коллоиды – клееподобные вещества в виде студня – геля, придающие водному раствору специфические свойства. C сегодняшних научных позиций такая классификация ошибочна.

Данная область химии в последнее десятилетие привлекла особое внимание физиков, химиков и технологов в связи с бурным раз-

витием нанохимии и нанотехнологий, имеющих дело с дисперсным состоянием вещества наноразмеров (1 нм = 10–9 м). Такие системы представляют широкий интерес, начиная с проблем экологии, катализа и кончая микроэлектроникой, вычислительной техникой (разработка элементов оперативной и периферийной памяти, cистем управления и др.).

Втрадиционном плане рассматриваемая область химии также важна для ряда промышленных производств и материалов: пластмассы, каучуки, резина, кожа, мех, текстиль, керамика и др.

15.1.Основные понятия и виды дисперсных систем

Коллоидная химия изучает не коллоидные вещества, а коллоидные гетерогенные системы, характеризующиеся определенной степенью дисперсности (раздробленности вещества). Раздроблен-

ное вещество (дисперсная фаза) в какой-то среде (дисперсионная среда) и представляет коллоидную систему. С учетом этой переменной по кинетическим характеристикам дисперсной фазы делят системы на две группы:

ЧАСТЬ IV

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Электрохимия – один из сравнительно молодых разделов химии. Можно даже указать год рождения электрохимии – 1791, когда в трудах Болонской академии вышла статья итальянского физиолога и анатома Л. Гальвани «Трактат о силах электричества при мышечном движении». В трактате среди других был описан замеченный им необычный феномен: препарированная лягушка висела на медном крючке, закрепленном на железных перилах балкона. Когда лапа лягушки случайно коснулась балкона, лягушка ожила – лапы ее начали делать такие движения, как будто она прыгала. Это и была первая электрохимическая цепь, состоящая из двух металлов и электролита между ними (электролитом в данном случае служила жидкость тела лягушки).

В 1834 г. М. Фарадей сформулировал два закона электролиза, которые стали основой электрохимии и послужили сильнейшим стимулом для ее развития. Фарадею принадлежат и такие утвердившиеся в науке термины, как «электролит», «электрод», «анод», «катод», «анион», «катион», «ион». Именем Фарадея названа часто использующаяся в электрохимии константа F, равная произведению элементарного электрического заряда и числа Авогадро.

Предметом современной электрохимии по-прежнему являются процессы, протекающие в гальванических элементах, и обратные им процессы электролиза. В обоих случаях исследуемые системы – электрохимические цепи – включают в себя растворы (расплавы) электролитов и электроды (твердые электронные проводники), а также, по крайней мере три границы раздела фаз: две границы – электрод – электролит и одна между двумя электродами. Кроме того, специально организованные границы раздела могут быть и в жидкой фазе. На каждой такой границе или поверхности раздела возникает электрический потенциал, обусловленный переходом через границу свободных зарядов в неэквивалентном количестве.

Глава 16

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ

Гальванический элемент – это электрохимическая цепь, составленная из электронных (металлы) и ионных (растворы) проводников, при замыкании которой на внешнее сопротивление в ней генерируется электрический ток. В основе работы любого гальванического элемента лежат окислительно-восстановительные реакции, протекающие раздельно: на отрицательном электроде (анод) – окисление, на положительном (катод) – восстановление.

Рассмотрим, например, следующую редокс-реакцию:

в результате которой атомы цинка окисляются, а ионы меди восстанавливаются. Как было показано в гл. 14, любую окислительновосстановительную реакцию можно представить в виде двух полуреакций. В нашем случае они имеют вид

Обе эти полуреакции можно проводить раздельно, например, поместив цинковую пластинку в раствор ZnSO4, а медную – в раствор CuSO4, отделив эти растворы друг от друга пористой стеклянной перегородкой, как это показано на рис. 16.1, а. При этом образуется гальванический элемент, носящий название элемента Даниэля–Якоби. При подключении элемента Даниэля–Якоби к внешнему сопротивлению положительные заряды перемещаются внутри элемента слева направо, а отрицательные – справа налево. Поток электронов во внешней цепи направлен слева направо.

Еще один способ оформления гальванического элемента на основе той же токообразующей реакции (16.1) показан на рис. 16.1, б. В этом случае растворы ZnSO4 и CuSO4 находятся в отдельных

Глава 17

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Электролизом называют процессы окисления и восстановления, происходящие в электрохимической цепи при прохождении через нее тока под действием внешней разности потенциалов U источника постоянного тока. Как и в случае гальванического элемента (см. гл. 16), электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление – анодом. Однако в отличие от гальванического элемента при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно. В ходе электролиза катионы движутся по направлению к катоду и восстанавливаются на этом электроде. Одновременно анионы движутся по направлению к аноду и окисляются на нем.

Еще одно отличие электролиза от процессов в гальваническом элементе состоит в том, что при электролизе практически всегда имеют дело с неравновесными условиями, когда через электрохимическую цепь протекает ток конечной силы. В этом случае нужно обязательно учитывать кинетику электродных процессов, т. е. поляризацию электродов (см. § 16.3). Однако если в гальванических элементах за счет поляризации снижается напряжение, то в случае электролиза, напротив, оно повышается по сравнению с разностью равновесных потенциалов электродов.

Наконец, конструктивное оформление аппаратов для проведения электролиза – электролизеров – резко отличается от конструктивного оформления гальванических элементов. В электролизерах либо предусматриваются специальные меры, предотвращающие вторичные реакции электролита с выделяющимися на электродах активными веществами, либо, напротив, создаются все условия для протекания такого рода реакций.

В этой главе последовательно рассмотрены: законы Фарадея, касающиеся материального баланса при прохождении электрического тока (§ 17.1); кратко кинетика электродных процессов при

Глава 18

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Коррозия (от лат. corrodere – разъедать) – это разрушение металла в результате самопроизвольного протекания окислительновосстановительной реакции с окружающей средой. В более широком аспекте под коррозией понимают любое физико-химическое взаимодействие металла с окружающей средой, в результате которого изменяются в худшую сторону функциональные характеристики как металла и среды, так и содержащей их технической системы.

Коррозию следует отличать от эрозии – разрушения металла, происходящего по физическим причинам (например, истирание движущих частей двигателей, насосов, турбин и др.). Если эрозия протекает совместно с коррозией, то ее называют коррозионной эрозией.

Направленные редокс-процессы (по физико-химии идентичные коррозии), используемые, например с целью очистки – анодное растворение металлов (см. гл. 17); получение пигментов (Fe2O3, TiO2 и др.) путем окисления соответствующих металлов не относятся к коррозии.

Коррозия железа и его сплавов имеет специальное название – ржавление, вследствие образования ржавчины – продукта его коррозии, состоящей главным образом из гидратированных оксидов железа. Все остальные металлы корродируют, но не ржавеют. Поэт может сказать: «Ржавеет золото и истлевает сталь…» (А. Ахматова), однако инженер вынужден его поправить: корродирует золото и ржавеет сталь…

Коррозия наносит большой урон хозяйственной деятельности любой промышленно развитой страны. По некоторым оценкам ежегодные потери от коррозии составляют до 12 % от производимого во всем мире металла. Общая сумма прямых коррозионных потерь в таких странах, как США, Япония, Англия достигает 3...4 % валового национального продукта. Помимо прямых потерь, в кото-

ЧАСТЬ V

ХИМИЯ, СВОЙСТВА И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

АСПЕКТЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Вэтой части приведены основные современные представления

охимических свойствах элементов и их соединений, обобщающие достижения химиков различных стран в течение периода существования химии как науки. Одновременно кратко рассмотрены хи- мико-технологические аспекты получения элементов и их соединений. В целях компактности изложения используются условные обозначения и сокращения.

Атомная масса дается в атомных единицах массы. Внешний вид веществ:

бел. – белый; бесцв. – бесцветный; ж. – жидкий;

корич. – коричневый; крист. – кристаллический; св. – светлый; сер. – серый;

серебр. – серебристый; черн. – черный.

Кристаллическая структура веществ: аморф. – аморфная; гексагон. – гексагональная; кубич. – кубическая; моноклин. – моноклинная; ромбич. – ромбическая; триг. – тригональная; трикл. – триклинная.

M (металл), Э (элемент) с соответствующей степенью окисления.