gorbunov_a_i_filippov_g_g_fedin_v_i_himiya

Периодической таблицы Д.И. Менделеева (7 периодов и 18 групп). В связи с этим пришлось отказаться от привычных, но устаревших терминов, таких как главные и побочные подгруппы, типические элементы и др. В основе классификации элементов фигурируют s-, p-, d-, f-электронные конфигурации.

При изложении материала авторы пытались теоретические выкладки иллюстрировать конкретными практическими примерами, в результате чего удалось избежать увеличения объема учебного пособия, исключив выделение самостоятельных разделов по решению задач. В конце каждой части для лучшего усвоения материала предлагаются либо контрольные вопросы, либо типовые задачи.

Учебное пособие включает в себя Введение, пять взаимосвязанных частей и Приложение в виде соответствующих таблиц. Введение, главы 1–10, 11–14, 16–18 написаны А.И. Горбуновым и Г.Г. Филипповым; главы 19–23 – В.И. Фединым. При компоновке обширного материала по химии элементов также принимал участие А.И. Горбунов, а техническую помощь в оформлении этой части оказал сотрудник ФГУП ФНПЦ НИИПХ М.С. Назаров; глава 15 написана А.И. Горбуновым, которым составлены таблицы Приложения и проведено общее научное редактирование.

Хотя учебное пособие в основном предназначено для студентов 1–2-го курсов высших учебных заведений с техническим и технологическим уклоном, оно может также представлять интерес для аспирантов и специалистов, связанных с некоторыми общими теоретическими вопросами химии и химии элементов, и для преподавателей средних учебных заведений.

Авторы выражают искреннюю благодарность компании ООО

«Евразхолдинг» (вице-президенту П.С. Татьянину) за финансовую поддержку данного издания. Авторы благодарны коллективу кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана, зав. кафедрой Г.Н. Фадееву, доценту И.В. Татьяниной за активную поддержку. Были учтены ценные критические замечания доцента А.М. Голубева по материалу гл. 5.

Авторы будут признательны всем, кто выскажет полезные критические замечания, направленные на улучшение учебного пособия. Замечания можно направлять по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 5, Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана.

ВВЕДЕНИЕ

Знания человека о самом себе и об окружающем его мире после научной революции XVII в., связанной с именами Галилея и Ньютона, постепенно составили несколько различных естественнонаучных дисциплин. Такое разделение естественных наук на физические и биологические, а физических наук, в свою очередь, – на физику и химию, позволило выделить во все возрастающем объеме научных знаний более обозримые части. В то же время не следует забывать, что представления, методы и применения различных наук взаимосвязаны. В этом отношении химия играет главную роль среди фундаментальных естественных наук, так как в любой сфере человеческой деятельности, связанной с какими-либо проявлениями материального мира, неизбежно приходится сталкиваться с химическими свойствами различных веществ – способностью взаимодействовать с другими веществами, а также с изменением указанных свойств при изменении температуры, давления и других внешних факторов. Центральное место химии в системе естественных наук хорошо охарактеризовал лауреат Нобелевской премии по химии Л. Полинг: «Химики – это те, кто на самом деле понимают мир».

1.Химия и научно-технический прогресс

Всовременной научно-технической деятельности химия играет исключительно важную роль. Нет ни одной отрасли промышленного производства, не связанной в той или иной степени с применением химии, будь то непосредственное использование химических превращений в основном технологическом процессе или очистка промывных и сточных вод, утилизация отходов производства. Существо дела состоит в том, что лишь подвергая исходное природное сырье (дерево, руды, нефть, газ и др.) химической переработке, удается получить необходимые для сельского хозяйства удобрения,

ЧАСТЬ I

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В СВЕТЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ

АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Для понимания свойств вещества исходя из его атомно-моле- кулярного строения необходимо знать законы, определяющие поведение отдельных атомов и молекул. Атомы и молекулы представляют собой различные сочетания тяжелых ядер с положительным зарядом и легких электронов, заряженных отрицательно. Законы, определяющие свойства атомов и молекул как свойства электронно-ядерной материи, являются предметом исследований теории, которую называют квантовой механикой.

Начальным этапом становления квантовой механики можно считать открытие М. Планком формулы для плотности теплового излучения (1900) и ее истолкование А. Эйнштейном на основе понятия о фотоне (1905). Далее Н. Бор сформулировал ряд постулатов о стационарных состояниях атомных систем и частоте света, испускаемого атомом при переходе из одного стационарного состояния в другое (1913). Осмысление теории Бора привело к созданию в конце 1920-х годов двух вариантов квантовой механики – матричной механики Гейзенберга (1925) и волновой механики Шрёдингера (1926). Формулировка В. Гейзенберга наиболее подходит для выявления логической структуры квантовой механики как теории высокого уровня абстракции. Напротив, волновая механика Шрёдингера удобна для решения прикладных задач.

Именно в терминах подхода Э. Шрёдингера В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) рассмотрели химическую связь в молекуле H2, и их статья «Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики» ознаменовала возникновение квантовой химии и заложила основу одного из методов квантовой химии – метода валентных связей. Другой метод квантовой химии – метод молекулярных орбиталей – был развит Р. Малликеном в 1928–1932 гг. После создания в начале

Глава 1

СТРОЕНИЕ АТОМА

Атом представляет собой квантовую систему, содержащую отрицательно заряженные микрообъекты – электроны, двигающиеся в электростатическом потенциале, создаваемом положительно заряженным ядром. Для химии в первую очередь важны независящие от времени, или стационарные, характеристики атомов, такие, как энергия связи электронов с ядром. Квантовая механика дает способ нахождения таких характеристик, как решений стационарного уравнения Шрёдингера.

1.1. Квантовая механика стационарных состояний

Как уже было отмечено, исторический путь становления квантовой механики был довольно сложным. Первый шаг в новом направлении сделал Планк. В 1900 г. он установил, что наблюдаемое при фиксированной температуре распределение интенсивности электромагнитного излучения в замкнутой полости удается объяснить теоретически, только если предположить, что на излучение каждой частоты приходится лишь некоторое строго определенное количество энергии. Это количество энергии всегда оказывается кратным величине hν :

В классической физике никакой связи между энергией и частотой не существует, и эту связь можно учесть лишь в рамках новой теории – квантовой механики. Так, в 1905 г. Эйнштейн предположил, что свет не только испускается в виде порции энергии (см. уравнение (1.1)), но и поглощается такими же порциями (позднее их стали называть фотонами). На основе этого предположения он дал

Глава 2

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Д.И. Менделеев в 1871 г. опубликовал две статьи: «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов» и «Периодическая законность химических элементов». В первой из них он подробно описал свойства еще не открытых элементов – аналогов бора, алюминия и кремния (скандия, галлия, германия). Во второй статье, которую Менделеев позднее характеризовал как «... лучший свод моих взглядов и соображений о периодичности элементов...», приведена формулировка Периодического закона:

«свойства элементов (а следовательно, и образованных ими простых и сложных тел) находятся в периодической зависимости от их атомных весов».

Эта формулировка просуществовала вплоть до работ Г. Мозли (1913), который на основании изучения рентгеновских спектров элементов установил, что элементы следуют друг за другом не в порядке увеличения атомного веса, а в порядке увеличения заряда ядра их атомов. Поэтому закон был переформулирован следующим образом:

«свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов».

Следующий этап осознания причин периодичности пришелся на начало 1920-х годов, когда Бор (1922) и Стонер (1924), используя спектроскопические данные, предложили электронные конфигурации для всех известных к тому времени элементов. Из этих работ следовало, что периодичность свойств возникает в связи с периодичностью электронной структуры атома. Подобно тому, как Менделеев убедил научное сообщество в справедливости периодической системы, предсказав существование ряда еще не открытых элементов, так и Бор, исходя из предполагаемой электронной кон-

Глава 3

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Основной объект изучения в химии – это выделенные совокупности атомов, называемые молекулами. Понятие химической связи как причины образования молекул сформировалось еще до создания квантовой химии, когда при представлении структурных формул взаимодействия между атомами стали изображать валентными штрихами. Многообразие молекул обусловило многообразие типов химической связи, характерных для определенных классов молекул: появились такие термины, как связь ионная, ковалентная, донорноакцепторная и др.

В квантовой химии молекула рассматривается как система, состоящая из ядер и электронов, и понятие химической связи имеет в ней иной смысл, чем валентный штрих в теории химического строения. Сила, действующая на отдельное ядро в молекуле, представляет собой суммарный результат проявления классических сил кулоновского отталкивания со стороны других ядер и сил притяжения со стороны непрерывно распределенного в пространстве вокруг ядер электронного облака. Поэтому задача исследования химической связи сводится к тому, чтобы найти распределение электронов в поле всех ядер конкретной молекулы путем решения соответствующего молекулярного уравнения Шрёдингера.

Подобно уравнению Шрёдингера для многоэлектронного атома (см. § 1.3), молекулярное уравнение Шрёдингера можно решить только приближенно. Прежде всего используется так называемое адиабатическое приближение, согласно которому распределение электронов в молекуле можно найти, считая ядра неподвижными (если ядра смещаются, то распределение электронов мгновенно приспосабливается к новому потенциалу, а ядра нечувствительны к быстрым флуктуациям электронов). В математическом отношении адиабатическое приближение выражается в том, что волновую функцию молекулы ψ (r , R ) можно представить в виде

Глава 4

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

До сих пор мы рассматривали связанные состояния ядер и электронов в отдельно взятых атомах и молекулах. Атомы и молекулы в целом электрически нейтральны, однако между ними также может возникнуть связанное состояние без нарушения их целостности, обусловленное силами электростатического дипольного взаимодействия, получившего название вандерваальсова взаимодействия (VDW-взаимодействие). Кроме того, особый вид межмолекулярного взаимодействия – водородная связь – возникает в некоторых водородсодержащих соединениях. Оба эти взаимодействия примерно на порядок слабее химической связи, но достаточно сильно проявляются в свойствах веществ, находящихся в жидком и кристаллическом состояниях. Например, энергия разрыва связи Cl–Cl составляет 239,7 кДж/моль, а энергия сублимации твердого Cl2 – всего 25,2 кДж/моль. Иными словами, силы, удерживающие один атом хлора около другого в молекуле Cl2, значительно больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой, но именно последние ведут к образованию конденсированных состояний вещества.

4.1. Вандерваальсово взаимодействие

Как было рассмотрено в гл. 3, в случае образования полярной химической связи каждому атому в молекуле можно приписать парциальный эффективный заряд, определяемый как отношение фактического заряда к заряду электрона. Например, в молекуле HF связывающая пара электронов смещена к атому фтора, вследствие чего на нем появляется заряд, равный –0,43 доли заряда электрона. В целом молекула HF электрически нейтральна, так как этот заряд

компенсируется равным по величине, но обратным по знаку зарядом на атоме водорода: H+0,43–F– 0,43, однако молекула HF будет

обладать дипольным моментом, поскольку когда два заряда q и –q

Глава 5

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ (КРИСТАЛЛЫ И ЖИДКОСТИ)

Способность различных веществ находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях – одно из самых удивительных проявлений универсальных свойств материального мира. В газообразном состоянии кинетическая энергия движения молекул велика по сравнению с энергией притяжения между ними. Поэтому в газах существует большая доля свободного объема, и они легко сжимаются под действием внешнего давления. Конденсированные состояния вещества – твердое и жидкое, – напротив, характеризуются небольшой долей свободного объема и, следовательно, незначительной сжимаемостью. Различие между жидкостями и твердыми веществами определяется, главным образом, степенью их внутренней упорядоченности. В жидкости молекулы свободно перемещаются в пространстве, хотя и находятся достаточно близко друг к другу. Движение каждой отдельной молекулы, в основном, определяется влиянием ее ближних соседей, но дальний порядок отсутствует. В то же время в твердом веществе каждая молекула (атом, ион) занимает определенное фиксированное положение относительно своих соседей. В связи с этим твердые вещества обладают повышенной по сравнению с жидкостями механической прочностью.

Простые вещества, образованные большинством химических элементов (почти 90 %), при обычных температурах являются твердыми. Это справедливо и для многих неорганических соединений. В данной главе подробно будут рассмотрены только твердые тела и только те из них, которые характеризуются дальним порядком – кристаллические твердые тела. Это именно те объек-

ты, в которых легко усмотреть проявление сил химической и межмолекулярной природы (см. гл. 3 и 4) и которые допускают при-

ЧАСТЬ II

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Во Введении мы дали определение химии как науки о свойствах веществ и их превращениях. В первой части, в основном, речь шла о свойствах вещества с точки зрения его атомно-молеку- лярного строения. Во второй части центральным объектом изучения будет отдельная химическая реакция – ее принципиальная осуществимость (термодинамика) и развитие во времени (кинетика).

Термодинамика как наука о тепловых явлениях возникла в начале ХVIII в. в связи с анализом рабочих циклов тепловых машин. Лишь в конце XIX в. сначала Дж. Гиббс (1871), а затем Я. ВантГофф (1878) выявили связь констант равновесия химических реакций с термодинамическими функциями состояния – энергией Гельмгольца и энергией Гиббса. Основные понятия термодинамики обсуждаются в гл. 6 (внутренняя энергия и энтропия) и в гл. 7 (термодинамические потенциалы). Собственно, приложения термодинамики к химическим превращениям содержатся в гл. 8 (расчет теплового эффекта) и гл. 9 (расчет констант равновесия и равновесного состава).

Однако «не равновесием единым» ограничивается химик при изучении химических реакций. Самое существенное значение имеет скорость достижения этого равновесия. Между тем термодинамика ограничивается рассмотрением состояний равновесия и их изменений, которые представляют собой непрерывную последовательность равновесных состояний и могут происходить только бесконечно медленно. Поэтому для нахождения временных характеристик реакции необходимо обратиться к теории скоростей хи-

мических реакций – химической кинетике.

Химическая кинетика как наука берет свое начало в законе действующих масс Гульдберга и Вааге (1867). Далее последовало установление С. Аррениусом (1889) линейной зависимости лога-