gorbunov_a_i_filippov_g_g_fedin_v_i_himiya

Глава 6

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамику можно определить как науку, изучающую такие физические, химические и др. явления, в которых существенную роль играет температура. Поскольку все явления в природе и технике при отсутствии всякого рода допущений в той или иной степени зависят от температуры, то термодинамика в широком смысле этого определения является «наукой наук». Однако нельзя одной теорией «объять необъятное». Поэтому фактически термодинамика включает в себя ряд дисциплин, таких как техническая термодинамика, химическая термодинамика, термодинамика излучения и др.

Существует также деление термодинамики на равновесную (классическую) и неравновесную. Равновесная термодинамика ограничивается рассмотрением равновесных состояний и таких изменений состояний, которые представляют собой непрерывную последовательность равновесных состояний. Например, химическая термодинамика изучает свойства вещества в состоянии равновесия и изменение состояний в зависимости от температуры, давления, химического состава. Неравновесная термодинамика рассматривает изменения состояний как процессы, идущие с конечной скоростью, и представляет собой наиболее активно развивающуюся область исследований.

В данной главе приведены ключевые понятия и законы (начала) равновесной термодинамики, общие для любых ее разделов.

Собственно химическая термодинамика и ее применения будут являться предметом изучения в гл. 7, 8, 9.

6.1. Температура и теплота (нулевой закон термодинамики)

Понятие температуры на бытовом уровне представляется совершенно ясным и понятным. Однако температура как основное понятие термодинамики относится к классу первичных неопреде-

Глава 7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Рассмотренные в гл. 6 законы термодинамики представляют собой «жесткое неизменяемое ядро» этой науки, на основе которого развиваются ее приложения к конкретным процессам. Однако в ряде случаев, например в химической термодинамике, удобно использовать не внутреннюю энергию U и энтропию S, а пропорциональные им величины – термодинамические потенциалы, такие как энталь-

пия H и энергия Гиббса G (§ 7.1). Для систем, содержащих несколько компонентов и несколько фаз, определяющие уравнения для термодинамических потенциалов необходимо дополнить слагаемыми, содержащими химические потенциалы (§ 7.2). Различные способы вычисления химических потенциалов и проблема выбора стандартных состояний рассмотрены в § 7.3.

7.1.Фундаментальное уравнение

итермодинамические потенциалы

Выведенное ранее в § 6.3 уравнение (6.27), объединяющее первый и второй законы термодинамики, может быть представлено в виде

Это уравнение носит название фундаментального уравнения термодинамики, так как с его помощью определяются наиболее полезные в приложениях функции состояния – термодинамические потенциалы, представляющие собой некоторые линейные комбинации внутренней энергии и энтропии.

Необходимость перехода к термодинамическим потенциалам, отличным от внутренней энергии, возникает в связи с тем, что в уравнении (7.1) в качестве независимых переменных фигурируют

Глава 8

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Если в закрытой термодинамической системе в изобарноизотермических условиях протекает химическая реакция с полным превращением исходных веществ в продукты реакции, то изменение энтальпии такой системы ∆ r H будет равно тепловому эффекту реакции Qp. Если ∆ r H > 0, то реакция идет с поглощением теплоты и называется эндотермической. Напротив, при ∆ r H < 0 теплота выделяется и реакция называется экзотермической. Аналогично для изохорно-изотермических условий имеем ∆ r U = QV – тепловой эффект при постоянном объеме.

Поскольку энтальпия является функцией состояния, тепловой эффект реакции зависит только от разности энтальпий конечного и начального состояний системы. При одном и том же исходном состоянии конечное состояние может быть достигнуто разными путями, но изменение энтальпии при этом должно оставаться постоянным.

Рассмотрим, например, реакцию образования диоксида углерода при давлении 1 бар и температуре 298,15 К:

Исходя из тех же веществ CO2 может быть получен в два этапа:

НезависимостьQp отпутиполученияCO2 выражаетсяследующим равенством: Qp = Qp 1 +Qp 2 = −110,5+ (−283,0) = −393,5 кДжмоль.

Глава 9

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическое равновесие – наиболее плодотворная и в то же время наиболее сложная область приложений термодинамики к химии. Если для расчета тепловых эффектов химических превращений (см. гл. 8) достаточно было использовать по существу только первый закон термодинамики, то анализ химического равновесия требует привлечения всего арсенала средств равновесной термодинамики, включая второй и третий законы.

Для химических реакций, проводимых в изобарно-изотерми- ческих условиях, как было показано в гл. 7, вместо внутренней энергии U и энтропии S удобно использовать энтальпию H и энергию Гиббса G. Изменение энергии Гиббса в химической реакции ∆ r G°(Т) и использование этого понятия для установления самой возможности данного химического превращения будут рассмотрены в § 9.1. Связь ∆ r G°(Т) с константой химического равновесия K°(Т) устанавливается с помощью химических потенциалов в § 9.2. В § 9.3 выведена зависимость константы равновесия от температуры. Расчет равновесного состава по известной константе равновесия и правила смещения равновесия представлены в § 9.4. Наконец, в § 9.5 рассмотрено химическое равновесие в гетерогенных системах.

9.1.Изменение энергии Гиббса

вхимической реакции

Вгл. 8 было показано, что любой химической реакции, представленной в виде

можно поставить в соответствие изменение энтальпии (∆ r H298° ) в стандартных условиях:

Глава 10

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Наиболее замечательной особенностью термодинамического подхода к анализу химических превращений (см. гл. 8, 9) является возможность получения общих результатов без знания всех деталей их практического осуществления. Действительно, достаточно постулировать набор исходных веществ, набор продуктов и стехиометрические коэффициенты, чтобы термодинамическими методами найти тепловой эффект химического превращения и его константу равновесия. Однако поскольку способ достижения равновесного состояния не влияет на результат термодинамического расчета, то и время его достижения, в свою очередь, остается неопределенным. Поэтому термодинамика – это наука лишь о принципиально возможном, и ее необходимо сочетать с наукой о практически достижимом – химической кине-

тикой.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических превращений во времени. Эти закономерности представляют собой математические выражения – кинетические уравнения, связывающие время и концентрации участников реакции либо в форме дифференциального уравнения, либо в интегральной форме. Конкретный вид кинетического уравнения зависит от того, к какому типу согласно кинетической классификации относится изучаемое химическое превращение.

Кинетическая классификация реакций и ключевое для химической кинетики понятие скорость реакции рассмотрены в § 10.1. В § 10.2 представлены интегральные кинетические уравнения наиболее простых типов химических превращений. Зависимость скорости реакции от температуры обсуждается в § 10.3. Наконец, в §§ 10.4 и 10.5 выведены кинетические уравнения двух типов сложных реакций – цепных и каталитических.

ЧАСТЬ III

РАСТВОРЫ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Мы живем в мире смесей. Воздух, которым мы дышим, пища, которую мы едим, вода, которую мы пьем, – все это смеси, содержащие большое число различных химических соединений. Неудивительно, что и трудовая деятельность человека в той или иной степени связана с целенаправленной переработкой твердых, жидких и газообразных смесей. В ходе такой переработки смесь, как правило, изменяет свой состав – относительное содержание образующих смесь компонентов. Изменение состава, как мы видели в гл. 9, возможно при протекании химической реакции либо при осуществлении специфических процессов разделения, основанных на использовании различных фазовых равновесий в смесях. Если химические реакции преобразуют некоторые компоненты исходной смеси в новые химические соединения, то процессы разделения направлены на удаление из исходной смеси нежелательных химических соединений (очистка) либо на получение отдельных фракций исходной смеси, содержащих одну группу компонентов и не содержащих других компонентов (фракционирование).

Обилие важных прикладных задач, связанных с переработкой смесей, способствовало развитию соответствующей теории. В этой связи прежде всего нужно остановиться на классификации смесей. Так, под смесью можно понимать смесь разных порошков, эмульсии жидкостей, наконец, просто совокупность черных и белых шаров. Говорят также «смесь газов», хотя очевидно, что в этом случае в отличие от предыдущих примеров, которые можно назвать механическими или гетерогенными смесями, газовая смесь однородна, или гомогенна. Именно гомогенность – полная перемешиваемость на молекулярном уровне – является отличительной чертой обширного класса жидких и твердых смесей, называемых растворами. К этому классу относятся, например, раствор спирта в воде, раствор йода в спирте и др. Гораздо реже встречаются твердые растворы,

Глава 11

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Наибольшим достижением в области теории растворов было бы такое положение дел, когда мы имели бы возможность рассчитать свойства раствора, исходя только из известных свойств составляющих его чистых компонентов. Однако в настоящее время в общем случае мы далеки от такого положения и можем прогнозировать свойства лишь небольшого класса так называемых идеальных растворов. Суть состоит в том, что экспериментальное изучение свойств чистых веществ дает информацию о силах взаимодействия между одинаковыми молекулами или другими формульными единицами вещества, в то время как свойства растворов зависят и от сил взаимодействия между разнородными молекулами. Некоторые из этих сил были рассмотрены в гл. 4, но в полном объеме информация о потенциале межмолекулярного взаимодействия в растворах пока отсутствует. Теория растворов, исходя из анализа межмолекулярного взаимодействия и термодинамических представлений, описывает и объясняет свойства растворов после того, как они измерены экспериментально. Минимальные сведения по термодинамике растворов приведены в §§ 11.1 и 11.2. Следует особо подчеркнуть, что это именно минимальные сведения, в то время как полная термодинамическая теория растворов является сложной, интенсивно разрабатываемой научной дисциплиной.

11.1.Идеальные растворы

Врамках термодинамического подхода (см. гл. 8 и 9) состояние любого компонента i в гомогенной фазе многокомпонентной систе-

мы, в том числе и в растворах, характеризуется его химическим потенциалом i – величиной, зависящей как от количества данного компонента в растворе, так и от степени взаимодействия молекул этого компонента со всеми молекулами, находящимися в растворе.

Глава 12

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворы неэлектролитов – это растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и др. Теория этих растворов для любых концентраций компонентов полностью укладывается в рамки теории реальных растворов, рассмотренной в § 11.2. Однако некоторые вопросы, связанные с влиянием малых количеств растворенных веществ на свойства основного компонента – растворителя, могут быть исследованы более простыми методами с использованием представлений о предельно разбавленных растворах.

Для компонента предельно разбавленного раствора, молярная доля которого близка к единице (растворитель), справедливы уравнения (11.1) и (11.2) и как следствие – поведение этого компонента подчиняется закону Рауля (11.14).

Для компонента с i = 2 (будем рассматривать только бинарные растворы) условие (11.2) не выполняется. Следуя тем же рассуждениям, что и при выводе закона Рауля (см. § 11.1), можно записать условие равновесия жидкой и паровой фаз этого компонента:

Решая это уравнение относительно p2, получаем закон Генри

(1803)

p2 = K2 X2 ,

где

константа Генри.

По своей форме закон Генри (12.2) напоминает закон Рауля, однако коэффициент пропорциональности K2 между давлением и