fcf04e01_an_himiya_dlya_zaochnikov

ществ присутствует в исследуемом растворе, если в тех же условиях при пробеге растворителя 9,5 см пятно оказалось на расстоянии 3,2 см от старта?

Решение.

Рассчитываем величины фактора удерживания в анализируемой смеси

R f 39,,25 0,337 .

Наиболее близкое значение Rf=0,34 имеет вещество B, следовательно, исследуемый раствор содержит только B.

Ионообменная хроматография.

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый обмен между ионами анализируемого раствора и ионогенными группами сорбента (ионита). Иониты представляют собой, как правило, полимерные органические соединения, содержащие функциональные группы, способные к обмену ионов. Иониты, способные к обмену катионов, называют катионитами (содержат сульфо-, карбоксильные, оксифенильные и другие аналогичные группировки). Аниониты – это ароматические или алифатические амины, а также четвертичные аммониевые основания, привитые к полимерной основе. Катионит, содержащий обменные ионы водорода, называют Н-формой катионита. Может быть катионит в солевой форме, когда он содержит способные к обмену катионы металлов. Анионит может находиться в ОН-форме или в форме, называемой хлоридной, карбонатной и др.

Важным понятием в ионном обмене является обменная емкость, которая выражается максимальным количеством миллимоль эквивалентов ионов, которое может быть поглощено одним граммом ионита (измеряется ммоль/г). Различают динамическую и статическую обменную емкость. Последнюю определяют путем настаивания ионита с известным количеством кислоты или щелочи.

Пример 2.

Рассчитать статическую обменную емкость анионита, если навеска его 1,054 г была залита 100,0 мл NaOH 0,09567 н. раствора, а на титрование 25,00 мл раствора после установления равновесия потребовалось 17,80 мл 0,09051 н. раствора HCl.

Решение.

Реакцию ионного обмена можно представить себе, например, так:

[RNH3]+Cl– + OH– = [RNH3]+OH– + Cl–.

Для определения обменной емкости было всего добавлено 100,0·0,09567 ммоль NaOH. По окончании реакции в 25,00 мл раствора осталось 17,80∙0,09051 ммоль щелочи, а в 100,0 мл – 17,80∙0,09051∙4 ммоль. Вступило в реакцию обмена (100,0∙0,09567∙17,80∙0,09051∙4) ммоль щелочи. Тогда статическая обменная емкость:

100,0 0,09567 17,80 0,09051 4 2,963 ммоль·г–1. 1,054

Газовая хроматография.

Газовая хроматография применяется для разделения и анализа газов, жидкостей и твердых веществ с молярными массами приблизительно до 400-

61

500 г/моль. В отличие от других видов хроматографии, ГХ проводится при строго контролируемой температуре от 3000С до отрицательных значений. При выходе из колонки детектором фиксируется какое-либо физическое или физи- ко-химическое свойство элюата, зависящее от наличия в нем анализируемых веществ, и записывается в виде хроматограммы, которая имеет вид пиков (в большинстве случаев).

Качественной характеристикой в газовой хроматографии является время удерживания, относительное время удерживания, объем удерживания, относительный объем удерживания, расстояние удерживания на хроматограмме, индекс удерживания и др. Для количественного анализа применяются несколько различных приемов: метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта, метод простой нормировки, метод внутренней нормировки. Все они основаны на измерении какого-либо параметра (площади пика, высоты пика, произведения времени удерживания на высоту пика и т.д.), пропорционального концентрации.

Пример 3.

Рассчитать состав смеси толуола и м-ксилола в %, если площади пиков этих веществ (в мм2) составляют соответственно 2810 и 3050. Массовые поправочные (калибровочные) коэффициенты соответственно равны 1 и 0,98.

Решение.

Поскольку здесь даны поправочные коэффициенты, речь идет о методе внутренней нормировки. Измеряемым параметром здесь являются площади пиков. Суммарное содержание обоих компонентов тогда: 2810∙1+3050∙0,98. Процентное содержание

Тема VI. Фотометрические методы анализа.

Фотометрические методы анализа основаны на способности веществ селективно (т.е. при определенных длинах волн) поглощать электромагнитное излучение (ЭМИ) в видимой (400-750 нм) и ультрафиолетовой (УФ) области (185400 нм) спектра. Причиной поглощения (абсорбции) ЭМИ является переход молекул в возбужденное состояние за счет изменения энергии электронов. Зависимость интенсивности поглощения, которая характеризуется величинами оптической плотности А=lg(l0/l) и пропускания Т=(l/l0)·100% и длиной волны ЭМИ (l, нм) называется электронным спектром поглощения (ЭСП). Максимум на кривой А=f(l) и минимум на кривой Т=f(l) соответствует длинам волн собственного (характеристического) поглощения анализируемого вещества.

Методы фотометрического анализа подразделяются на две группы:

62

1)спектрофотометрия – метод основан на измерении поглощения монохроматического излучения с определенной длиной волны (получают с помощью монохроматора);

2)фотоколориметрия – метод основан на измерении поглощения полихроматического излучения, т.е. пучка света с близкими длинами волн (получают с помощью светофильтров).

Спектрофотометрия является наиболее строгим и точным методом, фотоколориметрия применяется в основном для анализа окрашенных растворов. Основой количественного фотометрического анализа является основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Беера (БЛБ), который связывает интенсивность поглощения с концентрацией вещества в анализируемом растворе (С) и толщиной поглощающего слоя (кюветы, l в см). В логарифмической форме этот закон имеет вид: А=k·С·l, где k – коэффициент поглощения, характерный для данного вещества при определенной длине волны. Если концентрация выраже-

на в моль/л, то k называется молярным коэффициентом поглощения (e, моль–1·л·см–1), если в г/л – массовым (а, г–1·л·см–1).

Как видно из закона БЛБ, непосредственно измеряемая на приборе величина оптической плотности при определенной длине волны (светофильтре) и толщине кюветы прямо пропорциональна концентрации, что позволяет применять при количественном фотометрическом анализе методы калибровочного графика, стандартного раствора и добавок. При количественных измерениях величина оптической плотности анализируемых и стандартных растворов должна находится в интервале от 0,2 до 0,8, что обеспечивает наибольшую точность определений.

Пример 1.

Во сколько раз уменьшится интенсивность света при прохождении его через 5·10–4 М раствор вещества в кювете толщиной 10 мм, если молярный коэффициент поглощения вещества равен 2·103 моль–1·л·см–1?

Решение.

В соответствии с законом БЛБ A=lg(l0/l)=e·С·l=2·103·5·10–4·1=1, следовательно l0/l=101=10, т.е. интенсивность света уменьшится в 10 раз.

Пример 2.

При фотометрировании стандартного раствора вещества (М=289 г/моль) с концентрацией 2·10–4 моль/л получена величина оптической плотности 0,392. Рассчитать величины молярного и массового коэффициентов поглощения вещества и определить концентрацию этого вещества в анализируемом растворе, оптическая плотность которого равна 0,568.

Решение.

Исходя из основного закона светопоглощения,

e = Aст/(Cст·l) = 0,392/(2·10–4·2) = 980 моль–1·л·см–1.

Тогда, а = e/М = 980/289 = 3,39 г–1·л·см–1. Рассчитать концентрацию вещества в анализируемом растворе можно непосредственно по закону БЛБ Сx=Ах/(e·l)=0,568/(980·2)=2,9·10–4 моль/л, либо по методу стандартного раство-

ра (стандарта) Сх=Сст·Ах/Аст=2·10–4·0,568/0,392=2,9·10–4 моль/л.

Пример 3.

63

При фотоколориметрическом определении Fe3+ с сульфосалициловой кислотой из стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/мл приготовили ряд стандартных растворов в мерных колбах вместимостью 100 мл, измерили оптическую плотность полученных растворов и получили следующие данные:

Построить калибровочный график, определить концентрацию Fe3+ и рассчитать его массу в 250 мл анализируемого раствора, если оптическая плотность этого раствора равна 0,30.

Решение.

Строим калибровочный график А=f(C, мг/мл) и по нему находим концентрацию ионов железа 0,24 мг/мл, а затем рассчитываем массу железа в анализи-

руемом растворе m(Fe3+)=C(Fe3+)·Vр-ра·M(Fe3+)=0,24·0,250 = 60 мг = 0,060 г.

64

9. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ по теме: «Инструментальные методы анализа» (контрольная работа № 3).

291. Оптическая плотность при некоторой длине волны найдена равной А=0,562. Рассчитайте пропускание Т того же раствора в процентах

–lgT=A–2.

291. Удельная и эквивалентная электропроводность водного раствора хлорида бария при 250С равны соответственно 1,191∙10–3 Ом–1∙см–1 (за вычетом электропроводности чистой веды) и 119,1 Ом–1∙см–1∙моль–1. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента и молярную концентрацию хлорида бария в анализируемом растворе.

293. Кулонометрическое титрование 4,00 мл анализируемого раствора перманганата калия KMnO4 провели электрогенерированным железом (II) при постоянном токе i=50 мА в присутствии индикатора ферроина. Окраска раствора изменилась через 386 с. Рассчитайте молярную концентрацию перманганата калия в анализируемом растворе.

294.Для определения уксусной кислоты в ацетонитриле использовали метод кулонометрического титрования с помощью ионов ОН–, образующихся при электролизе воды в катодном пространстве. Какова молярная концентрация

СН3СООН, если сила тока 25 мА, время электролиза 85 с, объем исследуемого раствора 60,0 см3.

295.При амперометрическом титровании 10 см3 раствора цинка свеже-

приготовленным раствором К4[Fe(CN)6] с титром по цинку 0,002445 г/мл при Е=–1,46 В получены следующие данные:

Построить график и определить молярную концентрацию цинка в исследуемом растворе.

296. Определить нормальную концентрацию свинца, если при амперометрическом титровании 10,0 см3 этого раствора с помощью сульфата калия с титром 5,34∙10–3 г/мл при Е=1,0 В получили следующие данные:

65

297. Определить степень диссоциации 0,1 М раствора HIO3, если удельная электропроводность этого раствора 4,02∙10–3 Ом–1∙см–1, а подвижности ио-

298. Рассчитать массовую долю гексана, гептана и октана в смеси по методу внутренней нормализации (нормировки), если площади их пиков на хроматограмме равны 305, 508 и 122 мм2 соответственно.

x Sx и т.д.

Sx Sy SZ

299. Вычислить высоту, эквивалентную теоретической тарелке, если время удерживания некоторого компонента составляет 4 мин 40 с, а ширина пика на половине его высоты 34 с, длина колонки а) 3 м, б) 15 см. В каком случае реализован вариант высокоэффективной хроматографии?

где H – высота, эквивалентная теоретической тарелке, tR – время удерживания, ω1/2 – полуширина пика.

300. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента ионов меди в растворе, если при анализе 15 мл этого раствора высота полярографической волны восстановления Cu2+ (h) составила 20,00 мм, а после добавления 2,0 мл стандартного 0,0530 н. раствора хлорида меди (II) высота увеличилась до 24,3 мм.

301.Оптическое поглощение раствора окрашенного соединения железа, содержащего 1 мг/дм3 Fe3+ в монохроматическом свете в кювете с толщиной 3 см, равно 0,450. Определите молярное поглощение Fe3+ в этом соединении.

Ответ: 8400.

302.Оптическое поглощение раствора вещества в кювете с l=3 см равно 0,750. Стандартный раствор, содержащий 5 мг/дм3 этого же вещества, имеет

Аст=0,550 в кювете с l=5 см. Определите концентрацию раствора (в мг/дм3). Ответ: 11,36 мг/дм3.

303.Определите концентрацию рутина (витамина Р) (в моль/дм3 и мг/дм3), если оптическое поглощение анализируемого раствора А=0,780, а

стандартного 6,1∙10–5 М раствора Аст=0,650 при 258 нм (Мрутина=610 г/моль). Ответ: 7,32∙10–5 моль/дм3; 44,7 мг/дм3.

304. При анализе салициловой кислоты (о-оксибензойная) на чистоту в тонком слое окиси алюминия в системе растворителей – петролейный эфир – этилацетат – уксусная кислота (85:10:5) и при проявлении в парах йода было получено два пятна с Rf, равным 0,63 и 0,72, и относительной интенсивностью

66

20:1. Определить, какое вещество и в каком количестве (в %) содержит салициловая кислота в виде примеси, если для данной системы имеем:

эфир салициловой кислоты – 0,72

305.Рассчитайте ОB потенциал редокс-пары IO3–,Н+/I– в водном растворе, для которого рН=2, а активности окисленной и восстановленной форм равны 1∙10–4 и 1∙10–2 моль/л соответственно. Стандартный ОB потенциал данной ре- докс-пары при комнатной температуре равен 1,08 В; число электронов, принимающих участие в ОB процессе, равно n=6.

Ответ: 0,94 B.

306.Рассчитайте молярное поглощение окрашенного раствора Fe3+ с сульфосалициловой кислотой, содержащего 4∙10–3 г/дм3 Fe3+, если толщина слоя

2 см, а оптическое поглощение 0,56. Ответ: 4∙103.

307.Как изменится потенциал электрода, погруженного в раствор, содержащий хлорат-ионы ClO3– и хлорид-ионы Cl– при их одинаковых активностях, если рН этого раствора уменьшить от 5 до 1? Стандартный ОB потенциал ре- докс-пары ClO3–,H+/Cl– при комнатной температуре Е0=1,45 В; n=6.

Ответ: потенциал возрастет на 0,24 В.

308.Вычислите концентрацию ионов серебра над осадком при 200С, если потенциал серебряного электрода, опущенного в раствор, равен 0,418 В по от-

ношению к стандартному водородному электроду. Ответ: 2,63∙10–7 моль/дм3.

309.Определите концентрацию Cu2+ (в моль/дм3 и мг/дм3), если оптическое поглощение раствора аммиаката меди в кювете с l=2 см составляет 0,254, а

молярное поглощение 423,3.

Ответ: 3∙10–4 моль/дм3; 19,2 мг/дм3.

310.Вычислите реальный электродный потенциал медного электрода, опущенного в 0,02 н. раствор соли меди при 300С, относительно стандартного водородного электрода.

Ответ: +0,294 В.

311.Вычислите ПРAgCl при 250С, если реальный электродный потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgCl, равен 0,518 В

относительно водородного электрода.

Ответ: 1,69∙10–10.

312.Величина пропускания стандартного раствора рибофлавина с концентрацией 5∙10–2 мг/мл при толщине кюветы 1 см составила 47,2%. Рассчитать концентрацию рибофлавина и его массу в 50 мл анализируемого раствора, если при его фотометрировании в тех же условиях получено Т=32,7%. Чему равны значения массового и молярного коэффициентов поглощения рибофлавина

(М=376 г/молъ).

67

313.Вычислите потенциал алюминиевого электрода в растворе, содержащем 13,35 г AlCl3 в 500 см3 раствора, при 300 С относительно водородного электрода.

Ответ: 1,656 В.

314.Реальный ОВ потенциал редокс-пары Sn4+/Sn2+ при комнатной тем-

пературе равен 0,2 В. Рассчитайте, чему равно отношение активностей окисленной и восстановленной форм a(Sn4+)/a(Sn2+)в данном растворе. Стандартный ОВ потенциал указанной редокс-пары Е0=0,15 В.

Ответ: 50.

315.Для стандартных растворов кофеина, теобромина, теофиллина рас-

считали значения факторов удерживания: Rf кофеина = 0,873, Rf теобромина = 0,653, Rf теофиллина =0,461. Определить качественный состав анализируемой смеси, если на её хроматограмме растворитель прошел расстояние 4,5 см, а также имеются два пятна на расстоянии 3,93 и 2,1 см от линии старта.

316.Рассчитать массу рутина (витамин Р, М=610 г/моль), которая содер-

жится в 250 мл раствора, если оптическая плотность этого раствора при длине волны 258 нм и толщине кюветы 50 мм равна 0,780, а стандартного 6,1∙10–5 М раствора – 0,650. Чему равны значения молярного и массового коэффициентов поглощения рутина?

317.При хроматографировании на бумаге величины Rf составили для фенобарбитала 0,5, для барбитала 0,7, для этаминала натрия 0,95. Какой из указанных барбитуратов присутствует в исследуемом растворе, если в тех же условиях при пробеге растворителя 12 см пятно оказалось на расстоянии 8,2 см от старта?

318.Определите содержание Fe3+ (в мг/дм3), если оптическое поглощение раствора соли Fe3+ с сульфосалициловой кислотой в кювете толщиной 2 см равно 0,44. Оптическое поглощение стандартного раствора, содержащего 2 мг/дм3,

равно 0,28.

Ответ: 3,14 мг/дм3.

319.При каком значении рН водного раствора реальный ОB потенциал редокс-пары BrO3–,H+/Br– в кислой среде составляет Е=1,28 В при комнатной температуре, если активности окисленной и восстановленной форм одинаковы a(BrO3–)=а(Br–). Стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары равен Е0=1,45

В; n=6.

Ответ: 2,88.

320.Покажите, можно ли в стандартных состояниях веществ осуществить реакцию окисления хлорид-ионов Cl– ионами церия (IV). Стандартные ОВ по-

тенциалы редокс-пар Се4+/Се3+ и Cl2/Cl– равны соответственно Е0=1,77 В и Е0=1,36 В.

Ответ: можно, т.к. ЭДС реакции положительна.

321. Рассчитайте константу равновесия реакции

MnO4– + 5Br– + 8H+ = Mn2+ + 2,5Br2 +4H2O,

протекающей при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы ре-

докс-пар MnO4–,H+/Mn2+ и Br2/Br– – равны соответственно 1,51 и 1,087 В. Ответ: 7∙1035.

68

322. Определите содержание меди (в %) в 10 г образца, 1 г которого растворили в мерной колбе вместимостью 100 см3. Оптическое поглощение полученного раствора в кювете с толщиной слоя 3 см составило 0,675, а ε =4,5∙104.

Ответ: 3,2∙10–3%.

323. Оптическая плотность стандартного раствора рибофлавина с концентрацией 2,5∙10–2 мг/мл при толщине кюветы 1 см составила 0,324. Рассчитать концентрацию рибофлавина и его массу в 50 мл анализируемого раствора, если при его фотометрировании в тех же условиях получено значение А=0,486. Чему равны значения массового и молярного коэффициентов поглощения рибофлавина (М=376 г/моль).

324. Рассчитайте константу равновесия К реакции Sn2++2Се4+=Sn4++2Ce3+, протекающей в водном растворе при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Се4+/Ce3+ и Sn4+/Sn2+ при комнатной температуре соответственно равны 1,77 и 0,15 В.

Ответ: К=8,2∙1053.

325. Оцените полноту окисления железа (II) при комнатной температуре двумя разными окислителями: раствором сульфата церия (IV) и раствором азотной кислоты HNO3. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар Се4+/Се3+; Fe3+/Fe2+ и NO3–,H+/NO равны соответственно 1,77, 0,77 и 0,96 В при комнатной температуре.

Ответ: К1/К2=8,9∙1016/4,6∙109=1,9∙107.

326. Рассчитайте константу равновесия реакции 2I–+H2O2+2H+=I2+2H2O при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар I2/2I– и

H2O2,H+/Н2O равны 0,621 и 1,77 В соответственно. Ответ: 1039.

327. При определении адипиновой кислоты в продукте гидрокарбоксилирования бутадиена методом бумажной хроматографии полученные пятна проявили метиловым красным, вырезали, высушили и взвесили. Для стандартных смесей с различным содержанием адипиновой кислоты получили данные:

Навеску анализируемого образца массой 150 мг растворили в 20 мл воды и пробу полученного раствора 0,05 мл хроматографировали. Масса полученного пятна составила 107 мг. Определить массовую долю адипиновой кислоты в анализируемом продукте.

328.Вычислите потенциал кадмиевого электрода в 0,05 н. Cd(NO3)2 относительно стандартного водородного электрода при 250С.

Ответ: 0,447 В.

329.Рассчитайте реальный ОВ потенциал электрода, опущенного в рас-

твор, в котором активности MnO4– и Mn2+ одинаковы, а рН=1. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO4–,H+/Mn2+ равен Е0=1,51 В при комнатной температуре.

Ответ: 1,42 В.

69

330.Покажите, можно ли в стандартных состояниях веществ окис-

лить хлорид-ионы Cl– перманганат-ионами MnO4– в кислой среде при комнатной температуре. Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар MnO4–, H+/Mn2+ и Cl2/Cl– равны соответственно 1,51 и 1,36 В.

Ответ: можно, т.к. ε>0.

331.Рассчитать массу рутина (витамин Р, М=610 г/моль), которая содер-

жится в 250 мл раствора, если величина пропускания этого раствора при длине волны 256 нм и толщине кюветы 50 мм равна 16,6%, а стандартного 6,1∙10–5 М раствора – 28,2%. Чему равны значения молярного и массового коэффициентов поглощения рутина?

332.Определите содержание Fe3+ (в мг/дм3), если оптическое поглощение

его раствора с сульфосалициловой кислотой равно 0,45 в кювете толщиной 2

см, а ε=4∙103.

Ответ: 3,13 мг/дм3.

333.Вычислите молярное поглощение раствора аммиаката меди (II), если оптическое поглощение его, содержащего 9,6 мг/дм3 Cu2+, в кювете толщиной 2 см равно 0,127.

Ответ: 423,3.

334.Рассчитайте ОB потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ при комнатной

температуре при следующих условиях: а) активности окисленной и восстановленной форм равны: a(Fe3+)=a(Fe2+); б) отношение активностей а(Fe3+):a(Fe2+)=10; в) отношение активностей a(Fe3+):a(Fe2+)=0,1. Стандартный ОB потенциал данной редокс-пары при комнатной температуре равен Е0=0,771 В.

Ответ: 0,771; 0,830; 0,712 В.

335.При хроматографировании на пластинках «Силуфол» и при использовании в качестве подвижной фазы смеси хлороформ-метанол (9:1) амидопи-

рин, бутадион и димедрол имеют величины Rf, равные 0,60; 0,05; 0,95 соответственно. Какие из перечисленных лекарственных веществ содержатся в неизвестной смеси, если при ее хроматографировании в тех же условиях получены два пятна на расстоянии 4,8 см и 4 мм от стартовой линии, а растворитель прошел 8,0 см. Нарисовать вид хроматограммы.

336.Для определения меди в препарате из навески его массой 0,325 г после растворения и обработки избытком аммиака было получено 250 мл окрашенного раствора, оптическая плотность которого в кювете с толщиной слоя 20

ммпри длине волны = 620 нм равна 0,254. Рассчитать массовую долю меди в

препарате, если молярный коэффициент поглощения аммиаката меди равен 423 моль–1∙л∙см–1.

337.На пластинке силуфола после элюирования получили три пятна на расстоянии 24,37 и 49 мм. Растворитель «ушел» на 61 мм. Нарисовать хроматограмму, полученную на фотоденситометре.

338.При хроматографировании на бумаге величины Rf составили для фенобарбитала 0,3, для барбитала 0,6, для этаминала натрия 0,85. Какой из ука-

70