Дегтяренко Специалные разделы квантово-механических методов 2008

Таблица 3.1 Числа заполнения орбиталей при расчете MCSCF

Разделение орбиталей на замороженные и активные, а также определение количества последних, представляет собой неоднозначную задачу. Оно определяется характером интересующего нас процесса. Ясно, что число слагаемых в волновой функции будет резко возрастать при увеличении количества активных орбиталей. Обычно в расчетах приходится ограничиваться соотношением:

1 активная орбиталь/1 активный электрон.

В некоторых задачах, в частности, при расчетах матричных элементов спин-орбитального и дипольного оператора, требуется использовать один молекулярный ряд для описания нескольких состояний предпочтительно с одинаковой точностью. Для определения молекулярных орбиталей в этом случае используют процедуру усреднения по состояниям SA-MCSCF, которая сводится к нахождению минимума функционала

где Ψ0k – волновые функции, построенные на активном пространстве ϕi (i =1...N ) , ωk – неотрицательные веса, которые не варьи-

руются. Веса выбираются из соображений точности описания интересующих нас состояний.

51

Полученный набор молекулярных орбиталей используется в приближении конфигурационного взаимодействия второго порядка с выбором в качестве исходных всех конфигураций, задействованных в предварительных расчетах CASSCF.

3.6. Простейшая система – молекула водорода

Рассмотрим на простейшем случае молекулы водорода применение основных квантово-механических подходов – метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Мы покажем основные преимущества и недостатки каждого подхода. Далее, будет продемонстрировано, что при R →∞ ( R – межъядерное расстояние) оба подхода дают идентичные результаты. Важным результатом данной главы будет анализ волновых функций, получаемых при численном решении хартри-фоковских уравнений. На больших межъядерных расстояниях можно получить одноэлектронные функции, соответствующие как методу МО, так и методу ВС. Расстояния, на которых наблюдается такая неоднозначность, определяются энергией расщепления занятых и незанятых МО.

Метод молекулярных орбиталей – волновая функция строится из одноэлектронных функций, которые с точностью до знака инвариантны при перестановке ядер относительно осей и плоскостей симметрии ядерного остова.

Рассмотрим расчет молекулы Н2 методом молекулярных орбиталей.

В основном состоянии молекулы Н2 два электрона занимают связывающую орбиталь 1σg . Представим ее в виде

где a, b – 1s-функции атома Н, центрированные на ядрах А, В, а

S = a | b .

Волновая функция метода МО, представленная в виде

позволяет достаточно точно рассчитать равновесное межъядерное расстояние в молекуле. Однако при увеличении расстояния между ядрами, полная энергия не выходит на сумму энергий двух атомов водорода. Попробуем разобраться, почему?

Подставим разложение орбитали 1σg в ΨМО

виде двух функций. Первая Ψ1 описывает два электрона локализованные на ядрах А и В: один на ядре А, второй на ядре В, то есть она описывает два атома водорода. Вторая функция Ψ2 представ-

ляет собой состояние, в котором две 1s-орбитали одного атома Н заняты двумя электронами. Она описывает взаимодействие иона H − и ядра H + .

Функции Ψ1 и Ψ2 входят в ΨМО с одинаковыми весами, в

то время как система Н2 при R →∞ должна описываться одной из них. Таким образом, представление волновой функции молекулы водорода в виде одной электронной конфигурации имеет следующие недостатки:

– межатомное равновесное расстояние R=1.386a.e. меньше экспериментального R=1.401a.e.

53

– невозможно описать диссоциацию молекулы. На больших расстояниях полная энергия не выходит на сумму энергий двух изолированных атомов водорода. Причина такого нежелательного положения состоит в том, что орбитали

при R →∞ характеризуются практически одной и той же энергией; соответственно вырождаются и состояния 1σg2 , 1σu2 .

Для нахождения в предельном случае R →∞ правильной волновой функции надо образовать суперпозицию электронных

конфигураций 1σg2 , 1σu2 , то есть построить волновую функцию

Ф = С1ΨМО(1σg2 ) + С2ΨМО(1σu2 ) ,

в которой коэффициенты С1, С2 должны быть определены вариационным методом.

между ядрами

Такое смешивание конфигураций как раз и есть конфигура-

ционное взаимодействие. Решая уравнение HФ = ЕФ, найдем правильные энергии состояний и коэффициенты С1, С2.

В пределеR →∞ можно показать, что С1= ± С2 и волновые функции принимают вид

54

функция Ф1 правильно описывает диссоциацию молекулы водоро-

да. Функция Φ2 описывает взаимодействие иона H − и ядра H + . График энергий представлен на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Зависимость системы H2 от межатомного расстояния: 1 – энергии, рассчитанные с функциями ΨМО(1σg2 ) , ΨМО(1σu2 ) ; 2 – энергии, рассчитанные с функциями Ф1, Ф2

В общем случае можно утверждать, что волновая функция метода молекулярных орбиталей, построенная при учете одной электронной конфигурации, по крайней мере, не всегда может правильно описать поведение молекулы при R →∞. Для правильного

55

выхода системы на составляющие части необходимо смешивать электронные конфигурации.

Мы продвинемся дальше и перепишем функцию Ф1 R →∞

в виде

Вообще говоря, в рассматриваемом случае ( R →∞) это функция метода валентных связей. Она построена в соответствии с основной идеей метода из одноэлектронных функций атомов. Правильная функция метода валентных связей имеет вид

между атомами. В то же время на межатомных расстояниях близких к равновесным существует вероятность того, что два электрона окажутся вблизи одного ядра. Функция ΨВС такую ситуацию не

описывает.

Видно, что два электрона сидят на одном ядре. Что и требовалось показать.

Отсюда можно сделать вывод, что при равновесных расстояниях наиболее подходящей будет волновая функция метода молекулярных орбиталей, при больших – функция валентных связей. Здесь важно отметить, что обе функции ΨМО , ΨВС антисим-

метричны относительно перестановок электронов, с точностью до знака идентичны при перестановке ядер, а также являются собст-

56

венными функциями операторов S 2 , Sz . В то же время построены

они на различных одноэлектронных пространственных функциях – спин-орбиталях.

Далее, обратимся к методу Хартри-Фока. Волновая функция метода представляет собой детерминант Слэтера:

Одноэлектронные функции ϕ1 , ϕ2 представим в виде ли-

нейных комбинаций атомных функций:

ϕ1 = c11a + c12b, ϕ2 = c21a + c22b.

Уравнения Хартри-Фока определяют коэффициенты c11, c12 , с которыми полная энергия системы принимает мини-

мальное значение.

Оказывается, что на больших расстояниях методом ХартриФока можно получить одноэлектронные функции, как соответствующие методу молекулярных орбиталей

так и методу валентных связей

Одноэлектронные функции в первом случае будут симметричны или антисимметричны относительно центра системы, вторые – полностью локализованы на одном или другом ядре. Графики одноэлектронных функций представлены на рис. 3.5 – 3.6.

57

Рис. 3.5. Одноэлектронная функция метода молекулярных орбиталей 1σg

Рис. 3.6. Одноэлектронные функции ϕ1ВС и ϕ2ВС метода валентных связей

Приходим к заключению, что в соответствии с принципом вариационности в зависимости от геометрии системы мы можем получать методом Хартри-Фока одноэлектронные функции первого или второго типа. Однако, однодетерминантная функция метода

Хартри-Фока, построенная из одноэлектронных функций ϕ1ВС ,

58

ϕ2ВС , антисимметрична относительно перестановок электронов

(свойство детерминанта Слэтера), но не совпадает сама с собой при перестановке ядер. Напишем в явном виде возможные полные

функции метода ХФ, построенные на орбиталях ϕ1ВС , ϕ2ВС :

ном α , на ядре В со спином β . ΨВСХартри−Фок 2 соответствует обратной ситуации – на ядре А электрон со спином β , на ядре В

электрон со спином α .

Для того, чтобы полная волновая функция, построенные на орбиталях ϕ1ВС , ϕ2ВС , была инвариантна относительно переста-

новки ядер, необходимо представить ее в виде линейной комбинации этих детерминантов:

ΨВСХартри−Фок = ΨВСХартри−Фок1− ΨВСХартри−Фок2 =

(берем знак минус между детерминантами):

ΨВСХартри−Фок(R → ∞) = ΨВС =Ф1 .

Рассмотрено решение уравнений Хартри-Фока на больших расстояниях. Посмотрим, что будет при сближении ядер.

59

Приближаясь к равновесным расстояниям, коэффициенты c12, c21 будут расти и в некоторой точке c11 = c12 , c21 = c22 . Это

означает, что в этой точке R* и на меньших расстояниях ϕ1ВС =ϕ2ВС =1σg . В соответствии с вариационным принципом ме-

тод Хартри-Фока на этих расстояниях рассчитает только функции, соответствующие методу молекулярных орбиталей. Таким обра-

зом, приближаясь к точке R* справа R > R* и решая уравнения Хартри-Фока, наблюдаем переход

График зависимости полной энергии от расстояния между ядрами представлен на рис.3.7.

Рис. 3.7. Зависимость системы H2 от межатомного расстояния: 1 – энергия, рассчитанная с использованием функции ΨМО (1σ g2 ) ,

2 – энергия, рассчитанная с функциями ΨВСХартри−Фок1 или ΨВСХартри−Фок2

60