Дегтяренко Специалные разделы квантово-механических методов 2008
.pdf
Эксимерные молекулы – молекулы неустойчивые в основном состоянии. Стабильны и спектроскопически наблюдаемы в возбужденном состоянии и в виде ионов (пример, Не2 и Ве2).
Электронная корреляция – эффект, обусловленный мгновенным кулоновским отталкиванием между электронами (стремлением электронов «избежать друг друга»). Его учет приводит к более низкому значению полной энергии системы. Не учитывается в методе Хартри-Фока. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией
корреляции: Eкорреляц. = Eточн. – EХФ < 0. Учет электронной корреляции особенно важен при исследовании эффектов, зависящих от
возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении.
Электронная плотность – мера «плотности» электронного облака в данном месте, плотность вероятности присутствия электронов. Функция определена во всем пространстве. Электронная плотность r(r), связана с многоэлектронной волновой функцией соотношением
G JJG |
|
N |
G |
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ(r,R0) = ψ* |
e∑δ(r |
−ri ) |
ψ = |
|
|
|
|
||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=e∫...∫ |
G |
|
|
G |
|
|
JJG |
N |
|
G |
G |
||
...ψ0*(r1 |
,s1,...,rN ,sN ,R0) ∑δ |
(r |
−ri |
||||||||||
r1 s1 |
G |
G |
|
|
|
JJG |
|
i |
|
|
G |
|
|
|
,s |
|
|
G |
|
|
|
||||||
=Neψ* |
(r ,s ,...,r |
N |
|
,R ) ψ |
0 |
(r ,s ,...,r |
N |
||||||
0 |
1 1 |
|
N |
0 |
|
1 |
1 |
|
|
||||
G |
G |
JJG G |
|
) ψ0 (r1 |
,s1,...,rN |
,sN ,R0)dr1ds1 |
= |
JJG |
G |
|
|
,sN ,R0)dr1ds1.
N G G
Здесь ∑δ(r − ri ) – оператор локальной плотности элек- i
трона в точке ri, интегрирование по спиновым переменным эквивалентно суммированию по направлениям спинов, суммирование по электронам вследствие их неразличимости заменено умножением на N. ЭП есть средняя по межэлектронным взаимодействиям плотность N электронов в основном состоянии. Она зависит только от координат рассматриваемых точек пространства r (тогда как волновая функция зависит от координат и спинов всех электронов). Интеграл от ЭП по всему пространству дает полное число электронов.
151
Электронный спектр – набор спектральных линий, отвечающих разрешенным правилами отбора типам электронных переходов.
Электроотрицательность – индекс реакционной способности, используется наряду с жесткостью и поляризуемостью атомов, ионов, молекул. Первоначально электроотрицательность (c) была представлена Р. Полингом как характеристика относительной способности атома в молекуле притягивать к себе электроны (ат-
трактор). Определяется как |
χ = −μ = −( |
∂E ) |
≈ |
I + A |
, где Е – пол- |
|
2 |
||||||
|
|
∂n |
|
|
ная энергия, n – число электронов, I – потенциал ионизации, А – сродство к электрону, μ и χ – химический и внешний потенциалы,
соответственно. Различие в электроотрицательности – главная причина перемещения электронов в химических реакциях. Если электроны, переданы от реагента с более низкой электроотрицательностью к реагенту с более высокой электроотрицательностью, значения электроотрицательности у этих двух реагентов станут равными. В пределах молекулы, все составляющие атомы имеют одинаковое значение электроотрицательности, которое приближенно равно геометрическому среднему электроотрицательностей изолированных атомов.
Энергия активации (энергетический барьер) – энергия, необходимая для прохождения реакции. Требуется для формирования переходного состояния. Рассчитывается как разность между низшими энергетическими уровнями переходного состояния и реагентов (Ео) с учетом температурной поправки и энергии нулевых колебаний.
Энергия промотирования – разность между энергиями состояния атома в молекуле (валентного состояния) и основного состояния изолированного атома.
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
– оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии. Чтобы определить ЭСКП, необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов.
152
Эффект Яна-Теллера – деформация ядерной конфигурации, понижающая ее симметрию и снимающая вырождение волновой функции для структурно неустойчивых систем, где волновая функция вырождена (например, в случае октаэдрических и плоских комплексов d-элементов). Может иметь как статический, так и динамический характер.
Эффективный заряд атома – полный заряд на атоме qI ,
вычисляемый как разность qI = ZI – QI , где ZI – заряд ядра атома I, QI – полное число электронов, приписываемое атому I.
В приближении Малликена
QI =2∑Paα (I ) +∑∑Pαβ (IJ )Sαβ (IJ ) , I < J, α < β.
αα β
Величина Рαα(I) есть электронная заселенность орбитали α, центрированной на атоме I, а 2Рαβ(I,J)Sαβ(I,J) – электронная заселенность перекрывания орбиталей α и β, центрированных на атомах I и J. Подход Малликена дает приближенную оценку распределения заряда по молекуле: получаемые величины зависят от используемых при расчете метода и базиса, а деление электронов между атомами без учета их природы неправомочно
153
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Описание программных пакетов для квантовых расчетов наносистем: учебное пособие. М.: МИФИ, 2008.
2.Компьютерное моделирование наносистем и сверхпроводников: лабораторный практикум, МИФИ, 2007.
3.Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.
4.Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М., Издательство «Гардарики», 1999.
5.Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978.
6.Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул: Пер. с англ. М.: УРСС, 1972.
7.Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.:
УРСС, 2001.
8.Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985.
9.Шунин Ю.Н. Потенциалы и псевдопотенциалы. РАУ, Латвия, 1988.
10.Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения моле-
кул. М.: Высш. шк., 1979.
11.Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. – М.: Изд-во «Гардарики», 1999.
12.Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. М.: ВИНИТИ, 1993.
13.Немухин А.В., Григоренко Б.Л., Грановский А.А. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов. Вестник МГУ (Сер. 2. Химия). 2004. Т. 45. № 2,
стр. 75 – 102.
154
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ И РЯДА САЙТОВ:
1.Granovsky A., PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
2.GAMESS User's Guide, Department of Chemistry, Iowa State University, Ames, IA 50011, http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html
3.http://www.hyper.com/
4.http://accelrys.com/products/materials-studio/
5.First principles methods using CASTEP, Clark S.J., Segall M.D., Pickard C.J., Hasnip P.J., ProbertIV M.I.J., RefsonVK. and Payne M.C., Kristallogr Z. 220 (2005), p. 567–570.
6.A chemist’s guide to density-functional theory, Koch W., Holthausen M.C., 2001, 2nd edn (New York: Wiley).
7.Дегтяренко Н.Н., Мельников В.Л. Радиационные дефекты перспективных сверхпроводящих соединений: учебное пособие. М.:
МИФИ, 1990.
155
Николай Николаевич Дегтяренко
СПЕЦИАЛЬНЫЕ РАЗДЕЛЫ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТОВ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Редактор Т.В. Волвенкова
Подписано в печать 10.11.2008. Формат 60х84 1/16
Печ. л. 9,75. Уч.-изд. л. 10,0. Тираж 150 экз. Изд. № 4/95. Заказ № 2-2409
Московский инженерно-физический институт (государственный университет) 115409, Москва, Каширское ш., 31
Типография издательства «Тровант». г. Троицк Московской области