Фосфолипиды

Фосфолипиды являются постоянной составной частью масличных семян и животных тканей. В масличных семенах фосфолипиды содержатся в свободном и связанном состояниях с белками и другими веществами. Соотношение между свободными и связанными фосфолипидами в различных семенах неодинаково (от 1:10 до 1:5) и зависит от вида семян, степени их зрелости, условий хранения.

Фосфолипиды масличных семян принадлежат к группе сложных липидов, в состав которых, кроме глицерина и жирных кислот, входят фосфорная кислота и азотистые основания или аминокислоты.

Фосфолипиды подразделяются на эфирные фосфолипиды и ацетальфосфолипиды.

В состав эфирых фосфолипидов входят высшие жирные кислоты, в состав ацетальфосфолипидов – высшие жирные альдегиды.

К фосфолипидам, встречающимся в масличных семенах, маслах и жирах, относятся фосфолипидные кислоты, лецитины или фосфотидилхолины, кефалины или фосфотидилэтаноламины, фосфатидилсерины, инозитфосфолипиды и некоторые продукты ферментативного гидролиза фосфатидов.

Фосфолипидные кислоты могут рассматриваться как триглицериды, один из жирнокислотных остатков которых замещен фосфорной кислотой.

СН₂ ОСОR₁

C

OH

H OCOR₂

C

OH

H₂ OP=O

Фосфатидные кислоты способны взаимодействовать с одновалентными и двухвалентными металлами.

С

или

Н₂ ОСОR₁ С Н₂ ОСОR₁

C

O

о

Ме₂

Ме₁

H OCOR₂ C H OCOR₂

C

OH

O

H₂ OP=O C H₂ OP=O

Фосфолипидные кислоты представляют собой вещества с хорошо выраженными кислотными свойствами, которые обусловлены присутствием в молекуле двух кислотных групп. Фосфолипидные кислоты растворимы во многих органических растворителях. Они хорошо растворяются в этиловом спирте и не выделяются из раствора при постепенном, осторожном и умеренном разбавлении его водой. Фосфолипидные кислоты встречаются в растительных и животных объектах в свободном состоянии в форме кальциевых солей.

Лецитины (фосфатидилхолины). Представляют собой эфиры фосфатидных кислот и азотистого основания (холина). Холин является аминоэтиловым спиртом, содержащим три метильные группы у атома азота.

СН₃

НО СН₂ СН₂ N СН₃

ОН СН₃

Холин – это гигроскопические кристаллы, которое легко растворяется в воде. Он обладает сильными щелочными свойствами, т.к. гидроксильная группа при атоме азота находится в ионизированном состоянии. Он обладает большой физиологической и биохимической активностью. Недостаток холина в организме приводит к нарушению обмена веществ и ожирению печени.

Лецитины существовать в трех формах:

- гидратированной (1);

- внутренних солей (2);

- диполярной ионной (3).

С

гидратированный лецитин

Н₂ ОСОR₁

CH OCOR₂

CH₂ OP=O

С

внутренняя соль

Н₂ ОСОR₁

C

О

H OCOR₂

CH₂ OP=O

О СН₂ СН₂ N (СН₃)₃

С

диполярная ионная

Н₂ ОСОR₁

C

O^¯

H OCOR₂

C

O СН₂ СН₂ N (СН₃)₃

+

H₂ OP=O

В гидратированной форме лецитин содержит одновременно кислотную группу ортофосфорного радикала и основную группу. Т.к. эти две группы существуют в одной молекуле, то они могут образовывать внутреннюю соль с потерей одной молекулы воды.

Различают α- и β-лецитины в зависимости от положения остатка фосфорной кислоты в глицериновом радикале. Лецитины оптически активны. Гидролиз природных лецитинов при помощи ферментов дает а-фосфоглицерин, обладающий такой же оптической активностью, как и а-фосфоглицерин, полученный синтетически. Чистые лецитины представляют собой белые воскоподобные вещества, темнеющие на воздухе. Они хорошо растворимы во многих органических растворителях, кроме ацетона и метилацетата.

Лецитины гидролизуются растворами щелочей и кислот. При гидролизе образуются α- или β-глицеринфосфорные кислоты, жирные кислоты и холин:

С

+ 3Н₂О

СН₂ОН

СНОН

СН₂О Р=О

НOСН₂СН₂N(СН₃)₃

2RCOOH

ОН

Н₂ ОСОR

C

OH

он

ОН

+

H OCOR

C

OСН₂СН₂N(СН₃)₃

ОН

H₂ OP=O

При полном гидролизе лецитинов, который трудно осуществим из-за стойкости глицерино-фосфорной кислоты в щелочных средах, получается глицерин, жирные кислоты, холин и ортофосфорная кислота.

При гидролизе лецитинов ферментами (например, он такие ферменты содержатся в яде кобры) отщепляется одна молекула ненасыщенной кислоты и образует очень ядовитое вещество – лизолецитин.

С

R – насыщенная жирная кислота

Н₂ ОСОR

C

OH

ОН

H OН

C

O СН₂СН₂N(СН₃)₃

H₂ OP=O

Содержание лецитинов в фосфолипидах различных семян колеблется от 23 до 45%. Высоким содержанием лецитина отличаются фосфолипиды соевых семян (45%). Фосфолипиды животных организмов до 53% лецитина.

Кефалины (фосфатидилэтанодамины). Представляют собой фосфолипидные кислоты, в которых фосфорная кислота связана эфирной связью с этаноламином. Этаноламин является α-аминоэтиловым спиртом, содержащим гидроксильную и аминогруппы при соседних атомах углерода.

H₂N CH₂ CH₂ OH

Моноэтаноламин представляет собой сиропообразную жидкость с температурой кипения 171°С при атмосферном давлении и 74°С при остаточном давлении 10 мм ртутного столба. Он смешивается во всех соотношениях с водой и обладает сильными щелочными свойствами.

СН₂ ОСОR₁

C

OH

H OCOR₂

C

O CH₂CH₂NH₂

H₂ OP=O

В зависимости от положения фосфорнокислотного остатка в молекуле глицерина различают α- и β-кефалины.

Кефалины способны взаимодействовать только с одновалентными металлами (К⁺ или Na⁺).

СН₂ ОСОR₁

C

OH

H OCOR₂

C

O CH₂CH₂NH₂

H₂ OP=O

С

ОН

Н₂ ОСОR₁

C

O CH₂CH₂NH₂

H OP=O

СН₂ ОСОR₂

Кефалины – твердые вещества белого цвета. Они гигроскопичны, растворимы в диэтиловом эфире, в петролейном эфире, хлороформе, бензоле и других растворителях. Кефалины нерастворимы в спирте в отличие от лецитинов. Нерастворимость кефалинов в спирте используют для отделения их от лецитинов. Кефалины гидролизуются кислотами и щелочами. Конечными продуктами гидролитического расщепления кефалинов являются жирные кислоты, глицерин, коламин и ортофосфорная кислота.

Лецитин и кефалин могут частично гидролизоваться при длительном нагревании в присутствии воды, что необходимо учитывать при получении фосфатидных концентратов. Содержание кефалинов в фосфолипидах масличных семян колеблется 5 – 20%.

Фосфатидилсерины. Представляют собой соединение фосфатидных кислот и аминокислоты серина.

НОСН₂ СН(NH₂) СООН серин

С

Общая формула фосфатидилсеринов

Н₂ ОСОR₁

C

OH

СООН

H OCOR₂

C

O СН₂ СН NH₂

H₂ OP=O

С

диполярная форма

Н₂ ОСОR₁

C

O^¯

+

COOH

H OCOR₂

C

O СН₂ СН NH₃

H₂ OP=O

Фосфатидилсерины способны взаимодействовать с металлами, нерастворимы в ацетоне и спирте.

В отличие от лецитинов и кефалинов фосфатидилсерины содержат дополнительную кислотную группу, поэтому они обычно ассоциированы в растительных объектах с ионом щелочного металла, чаще всего с ионом кальция.

СН₂ ОСОR₁

C

O

ОC

Са

H OCOR₂

C

O СН₂ СН NH₂

H₂ OP=O

Продуктами гидролиза являются жирные кислоты, глицерин, фосфорная кислота и серин.

Фосфолипиды масличных семян содержат 1,2 – 5,0% фосфатидилсерина, а в фосфатидах животных органов – 4 – 13%.

И

ОН

ОН

нозитфосфолипиды. Это фосфолипиды, в состав которых входит шестиатомный циклический спирт – инозит, белое кристаллическое растворимое воде вещество с температурой плавления 225°С. Оно кристаллизуется с двумя молекулами воды. Наиболее энергетически выгодная структурная формула инозита:

Н

ОН

Н

Н

Н

Н

ОН

ОН

Н

ОН

Общими компонентами для всех инозитфосфолипидов является инозит и фосфорная кислота. Инозитфосфолипиды могут отличаться по составу. Они содержат жирные кислоты, аминоалкоголь и углеводы. Структурная формула инозитфосфолипидов следующая:

ОН

С

О=Р О СН₂СН₂NH

остаток

сахарозы

Н₂ ОСОR₁

C

OH

ОН

ОН

Н

О

H OCOR₂

C

О

ОН

Н

Н

Н

Н

H₂ OP=O

Н

ОН

При гидролизе инозитфосфолипидов получается инозит, фосфорная кислота, сахароза, глицерин, жирные кислоты и этаноламин.

В масличных семенах содержится 25% инозитфосфолипиды, в органах животных до 11%.

Ацетальфосфолипиды. Эфирным фосфолипидам сопутствуют ацетальфосфолипиды следующего строения.

С

СН R (С₁₆ – С₁₈)

Н₂ О

C

OH

H O

C

O CH₂CH₂NH₂

H₂ OP=O

Эти соединения являются вторичными продуктами полученные при действии щелочей на фосфолипиды имеющие следующее строение.

Сфингофосфолипиды или сфингомиелины. В состав его молекулы входят жирная кислота, холин, фосфорная кислота и сфингозин, который представляет собой транс-ненасыщенный аминоспирт (С₁₈). Он имеет одну двойную связь, одну иминогруппу и две гидроксильную группы.

С

OH

NH₂

Н₃ (СН₂)₁₂ СН=СН СН СН СН₂ОН

Эти соединения являются сложными эфирами, но жирная кислота соединена в них не спиртовым гидроксилом, а с аминогруппой пептидной связью.

Они не растворимы в холодном эфире, устойчив к кислороду, чем лецитин и кефалины.

В сфингомиеминами обнаружены лигноцериновая, нервоновая, сткариновая и пальмитиновая кислоты.