Дворецкий С.И. и др. - Комп. моделир. и оптимизация технологич. процессов и оборуд. [2003]

Обозначения: D − ArN2Cl , Az − (R −Y ) , cд, cAz - концентрации диазо- и азосоставляющих; cp , cп* - текущая и равновесная концентрации пигмента; [H + ] – концентрации ионов водорода; kW – ионное произ- ведение; ka ,kb , k p – константы кислотно-основных равновесий; I, ηд, ηк – скорости образования и роста кристаллов пигмента в диффузионной и кинетической областях; f (r) – плотность распределения по-

верхности кристаллов пигмента по их размерам; D – коэффициент диффузии (рассчитывается по уравнению Эйнштейна-Смолуховского.

Такие аппараты весьма эффективны как для проведения быстрых химических процессов, так и для интенсивного смешения с целью гомогенизации жидкости. Они успешно используются в качестве смесителей (для получения целевого продукта), предреакторов (для приготовления исходной реакционной смеси), малогабаритных реакторов (для проведения быстрых химических реакций), а также осуществления массообменных процессов [30 – 33].

Математическое описание процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентных аппаратах трубчатого типа.

Основными элементами (модулями) турбулентных аппаратов трубчатого типа являются смеситель на входе в трубчатый аппарат, реактор цилиндрического типа, диффузор-конфузор и камеры смешения в аппарате комбинированного типа. Таким образом, для моделирования процесса диазотирования необходимо учесть процессы: 1) смешения дозируемых в аппарат компонентов в камере смешения, установленной на входе в аппарат; 2) химического взаимодействия в трубчатой части аппарата; 3) изменения условий протекания элементарных процессов химического взаимодействия при наличии в аппарате устройства турбулизации потока (диффузор-конфузора); 4) химического взаимодействияв камерах смешения ваппаратах комбинированного типа.

Рассмотрим основные этапы построения математической модели процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентных аппаратах трубчатого типа в среде сильной минеральной кислоты (соляной, серной и др.). Исходное сырье – ароматический амин – непрерывно подается в реактор в виде солянокислой суспензии. Одновременно в реактор вводится водный раствор нитрита натрия, подача которого может распределяться по длине трубчатой части реактора или по секциям комбинированного реактора (рис. 3.24, 3.25).

Работоспособность трубчатого реактора определяется условиями обеспечения заданной производительности аппарата, неосаждения твердой фазы амина в вертикальных трубах и турбулентности гидродинамического режима течения в трубе. Основными параметрами, определяющими эти условия, являются диаметр трубы реактора и концентрация амина в питании реактора.

Допустимый диаметр трубы реактора по условию неосаждения агрегатов твердой фазы амина определяется как

d ≤ dкрI ,

где dкрI – первый критический диаметр трубы реактора рассчитывается по формуле

где µc – средний динамический коэффициент вязкости суспензии, voc .– скорость осаждения агрегатов амина, ρc – средняя плотность суспензии, K = vп / voc , vп – скорость потока.

Средняя плотность суспензии при заданной плотности твердой фазы ρт и массовая доля кислоты в водном растворе X CK рассчитываются по формулам:

зии на входе в реактор.

Из условий надежной работы клапанов и насосов, питающих реактор, концентрация амина в суспензии на входе в реактор не должна превышать 800 моль/м3 . Отсюда максимальная объемная

доля твердой фазы амина в суспензии будет равна ϕ = 8,4 % , и этому значению ϕ соответствует сле-

дующая формула для расчета вязкости суспензии:

После подстановки формул (3.64) – (3.66) в выражение (3.63) получим, что dкрI зависит от кон-

центрации амина в суспензии на входе в реактор, т.е.

Вторым условием работоспособности реактора диазотирования является обеспечение турбулентного режима течения суспензии амина – Re =104 . Определяемый с учетом этого условия диа-

метр будем находить из следующего выражения:

где dкрII – второй критический диаметр труб реактора; Gl(0) – расход жидкой фазы на входе в реак-

тор.

Общий расход солянокислой суспензии амина в питании реактора определяется из уравнений материального баланса по стадиям технологического процесса получения азокрасителей

где KD , K Az , Tэф – выходы по стадиям диазотирования, азосочетания и эффективный фонд рабочего

времени реакторной установки синтеза азопигментов, соответственно.

Диаметр dкрII зависит от концентрации амина в питании реактора и производительности

где Q – производительность реактора по пигменту.

На рис. 3.26 представлены графики, соответствующие уравнениям (3.67) и (3.68), из которых видно, что при производительности меньше 1000 т/год (для примера был взят пигмент алый лакокрасочный) диаметр трубы реактора определяется условием турбулентности.

Задаваясь максимально возможным диаметром трубы реактора ( ~ 40 мм ), можно определить максимальную концентрацию амина с(A0) в питании реактора. Минимальную концентрацию ами-

точности с автоматическим выбором шага [35], которые дают вполне сопоставимые результаты и обеспечивают получение решения с заданной точностью.

Математическая модель динамики процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентном трубчатом аппарате, включает нелинейные дифференциальные уравнения с частными производными (3.69) – (3.76), для решения которых использовали конечно-разностный метод [11].

Для математического описания процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентном трубчатом реакторе комбинированного типа, необходимо к уравнениям (3.69) – (3.76) добавить уравнения, описывающие протекание процесса диазотирования в камере смешения [23].

Математическое описание процесса азосочетания

При моделировании процесса азосочетания примем следующие допущения: 1) собственно реакция азосочетания протекает в растворе; 2) влияние изменения температуры вследствие экзотермической реакции на протекание химических процессов внутри модулей считается несущественным; 3) расчет гранулометрического распределения кристаллов азопигментов состоит в вычислении дискретных значений числа кристаллов, принадлежащих тому или иному диапазону размеров из всего возможного интервала изменения размеров кристаллов, определяемого по экспертным оценкам; 4) кислотность среды сочетания, обеспечивается на практике подачей в аппарат раствора углекислого натрия (соды); 5) учет расходов нейтрализующего агента и воды в питании модуля осуществляется путем пересчета общего расхода потока реакционной среды в реакторной системе.

Как показали экспериментальные исследования, одинаковое время пребывания частиц в трубчатом реакторе обеспечивается при развитом турбулентном режиме течения потока, который достигается при значениях Рейнольдса Re >10 000 . При этом длина трубчатой части реактора оп-

ределяется необходимым временем пребывания в нем реакционной массы и роста кристаллов пигмента.

Процесс азосочетания, осуществляемый в турбулентном трубчатом реакторе, описывается вектором концентраций взаимодействующих компонентов c(l, t) и гранулометрическим составом

f (r, l, t) кристаллов пигмента. Проводя рассуждения аналогичные рассуждениям при выводе мо-

дели диазотирования и учитывая, что в результате реакции протекает процесс кристаллизации пигмента уравнения покомпонентного материального баланса при допущении идеального вытеснения вдоль оси реактора можно записать в следующем виде:

по азосоставляющей (Az):

cD (0, t) = cD(0) ;

по продуктам разложения ( χ ) диазосоединения:

cχ (0, t) = cχ(0) ;

по пигменту в жидкой фазе:

cП (0, t) = 0;

где l – текущая длина; ϑ – линейная скорость движения потока реакционной массы; cAz , cD , cχ , cП

– концентрации азосоставляющей, диазосоставляющей, продуктов разложения диазосоединения (диазосмол) и пигмента в жидкой фазе, соответственно; Wкр – скорость перехода пигмента из жид-

кой фазы в твердую в результате кристаллизации.

По твердой фазе пигмента:

Уравнения статики процесса азосочетания можно получить из записанной выше системы дифференциальных уравнений приравнивая нулю производные по времени. Математическая модель статики процесса азосочетания, осуществляемого в турбулентном трубчатом реакторе, представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений в обыкновенных производных (за исключением дифференциального уравнения в частных производных (3.85)). Уравнение (3.85) является нелинейным, так как скорость роста кристаллов пигмента алого описывается нелинейным уравнением вида [24]:

ηK = kK (cП − c*П )NK =1,91 10−5 (cП − c*П )1,82 ,

ηД = D(cП − c*П ) /(ρП r) = 5,81 10−14 (cП − c*П ) / r,

где cП , c*П – текущая и равновесная концентрация пигмента в растворе; D – коэффициент диффузии; ρП – плотность пигмента; ηK , ηD –скорости роста кристаллов в диффузионной и кинетиче-

ской областях.

В связи с этим аппроксимируем дифференциальное уравнение в частных производных конечной системой дифференциальных уравнений в обыкновенных производных с использованием конечно-разностной схемы первого порядка (аналогичной 3.80).

Полученная таким образом система нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающая статические режимы азосочетания в турбулентном трубчатом реакторе, может быть решена стандартными численными методами. Однако и в этом случае могут возникнуть трудности, связанные с явлением "жесткости", что предопределяет использование неявных методов интегрирования: метода трапеций [341] и метода Дормана-Принса 5 порядка точности.

Математическая модель динамики процесса азосочетания, осуществляемого в турбулентном трубчатом реакторе, включает нелинейные дифференциальные уравнения с частными производными (3.81) – (3.85), длярешения которых применяли конечно-разностный метод [11].

Экспериментальные исследования процесса азосочетания показали, что осуществление процесса азосочетания при синтезе пигментов с высокой точностью обеспечивается в турбулентных реакторах цилиндрического типа, горизонтального типа. Это обстоятельство позволило нам отказаться от исследования процесса азосочетания в более сложном трубчатом аппарате комбинированного типа.

Алгоритм компьютерного моделирования процессов диазотирования и азосочетания

Рассмотрим алгоритм математического моделирования процессов диазотирования и азосочетания при синтезе азопигмента алого (см. блок-схему на рис. 3.23).

Вблоке 1 осуществляется задание облика реактора, указывается конструктивное оформление

ичисло унифицированных модулей реакторов, задаются конструктивные размеры модулей и всего аппарата.

Вблоках 3а, б, в и 4 в зависимости от выбранного типа модулей формируются управляющие параметры программы расчета статических и динамических режимов процессов диазотирования

иазосочетания, в соответствии с которыми определяется последовательность расчета модулей аппарата и подбираются требуемые алгоритмы.