Журнал органической химии. 2002. Т. 38. Вып. 4

УДК 547.597.1+542.958.1+542.971.3+548.737

Взаимодействие 3-карена с некоторыми нитрующими агентами © о. В. Бахвалов, и.Ю.Багрянская, ю.В.Гатилов, д.В.Корчагина, в.А.Бархаш@

Новосибирский институт органической химии, имени. Н. Н. Ворожцова

Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9

Поступило 5 XI 2001

Из продуктов реакции. 3-карена с тетраоксидом диазота выделено кристаллическое соединение N-[(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксид. При взаимодействии 3-карена с 70%-ной азотной кислотой основным продуктом является нитрат α-терпинеола.

Продолжая изучение взаимодействия легко доступных терпенов с четырехокисью диазота и азотной кислотой [1, 2], мы ввели в реакцию с указанными агентами 3-карен (1). Ранее такие реакции не изучались.

Взаимодействие терпена (1) с N₂O₄^IIосуществляли в присутствии цеолитов ZSM-12, ZSM-5, HB-2 (широкопористый типаβ), HY, эрионита, глины K-10 и без катализатора. В качество растворителя использовали CH₂Cl₂. Учитывая сильное осмоление продуктов реакции, ее проводили в мягких условиях: температура —50°С, мольное соотношение N₂O₄—3-карен 1.3. Из смеси органических продуктов реакции фракционной экстракцией выделили [(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксид (II), являющийся димерным нитрозопроизводным сп-им-ментеновыми остовами. Наибольший выход соединения (II) (30%) достигнут в присутствии цеолита HY. Без катализатора и в присутствии K-10 выход составил 27 и 18% соответственно. Повышение температуры реакции до 1°С или увеличение соотношения N₂O₄—3-карен до 2.2 усиливает осмоление и снижает выход димера (II) до 3—4% . Ниже приведен возможный механизм образования соединения (II).^

Пространственное строение димера (II), установленное рентгеноструктурным экспериментом, приведено на рисунке. Фрагмент молекулы C-N(O)=N(O)-C планарен в пределах ±0.021(3) Å. Найденные нами длины связей приведенного фрагмента близки к литературным [3, 4], а длины связей С-О-N(=O)₂— к средним длинам связей по 44 структурам Кембриджской базы структурных данных [5] .

Плоскости двойных связей 6-членных циклов выведены из указанной плоскости на 82.7(3) и 89.4(3)° для С⁷, С², С⁵, С⁶и С¹¹, С¹², С¹⁵, С¹⁶соответственно. Шестичленные циклы имеют конфигурациюискаженного полукресла.

Схема 4

Строение молекулы соединение N-[(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксида по данным рентгеноструктурного анализа. Избранные длины связей (Å): N1-N21.311(4), N1-O1 1.283(5),N1-C31.471(6), N2-O21.262(5),N2-C141.499(6), О3-N31.403(7),N3=O41.169(6).N3=О51.223(7),C18-O6 1.503(7),O6-N41.403(7),N4=O71.218(8). N4=O81.199(7).

Таким образом, получено ещё одно подтверждение (см. [1, 2]) способности N₂O₄давать продукты нитрозирования терпенов. Синтезированное нами соединение не описано в литературе, а изомерный ему димер нитрозопроизводного (III) получен ранее из соединения (I) по реакции нитрозирования [6] . Как и в реакции, описанной в данной работе, циклопропановое кольцо олефина (I) оказалось более реакционноспособным, чем двойная связь, что объясняется стабилизацией карбокатионов не одной, а двумя метильными группами.

Смесь продуктов реакции терпена (I) с N₂O₄содержит кроме описанного димера (II) исходное соединение, количество которого зависит от условий реакции, и несколько не идентифицированных продуктов, выделить которые в индивидуальном виде не удалось.

Действием 70% -ной НNO₃на бициклоолефин (I) без катализатора или в присутствии цеолита НВ-2 с использованием в качестве растворителя CH₂Cl₂получили смесь, 80—85% которой составили три основных компонента: ранее полученный нами в аналогичных условиях изα- иβ-пиненов [2] нитратα-терпинеола (IV), одно из не идентифицированных соединений и терпен (I) (оценка по данным спектра ЯМР¹Н).

1	IV

Данные результаты в сочетании с полученными ранее [2] позволяют заключить, что при взаимодействии α-,β-пиненов и 3-карена с 70%-ной НNO₃реакция протекает с сохранением двойной связи и образуется нитрат (IV), который, таким образом, становится легко доступным.