Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

R

N

 

 

 

R

O

(447)

 

 

 

(strong

 

Nu(weak nucleophile)

 

 

N

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu

 

 

 

(448)

 

 

 

 

 

Nu

 

nucleophile)

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

NHR

 

 

 

 

 

 

Ph

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ts

N

 

 

Ts

Ph

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

(450)

 

(449)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

 

 

R2

NR3R4

R6

O

 

 

 

 

R5

 

R1

+

 

O2S

 

NH

N

 

 

(451)

 

(452)

 

O

 

H

R1

 

N

R2

 

 

R6

 

 

 

 

NR3R4

R5 S

 

 

N

 

 

O2

 

 

(453)

SCHEME 116

+

Ph S H C

NMe2 R

(454)

R = COPh, CO2Me, etc.

OH

Hg(II)/H3O+

S

R2 R1

(456)

R6

 

 

O

H

 

 

 

 

R5

 

 

 

N

O2S

 

N

 

R1

 

 

R2

 

 

 

 

NR3R4

 

 

H

R1

 

 

 

 

R2

 

 

O

N

 

 

 

 

 

 

 

R6

 

N

+

3

4

 

 

NR R

 

R5

 

S

 

 

 

 

 

O2

 

 

 

H

 

S

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

Z R NMe2

(455)

Z = COPh, CO2Me

HO

+

R2

S

 

R1

H2O

HO

R1

R2

 

 

R1

R2

 

 

S

 

 

S

 

 

 

 

OH

 

 

 

OH

 

(457)

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 117

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AlClMe

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

Me2AlCl

 

 

path b

 

 

 

 

a

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

path a

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

b

 

 

 

 

 

 

 

 

SiMe3

 

 

 

 

 

 

 

 

SiMe3

 

(458)

 

 

 

 

 

 

 

 

(459)

SCHEME 118

#

R

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

R

 

 

 

N

 

NaBO3

R

H+

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

Ar

H

Ar

 

H

Ar

 

(460)

 

 

 

 

(461)

 

 

(462)

K

 

 

 

 

 

 

R1

O

 

 

R1

 

O

 

N

 

 

 

OMe

R2

MeO

R2

N

Ar

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

N

 

 

 

N

 

O

R3

 

 

O

R3

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

H

N

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

N

 

O

 

 

 

 

 

R

3

N

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

O

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 119

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

Me

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

MeO

 

 

 

 

 

HS

 

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

N

 

SMe

 

– HSMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(463)

 

 

 

 

 

(464)

 

 

 

 

 

 

 

(465)

 

K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

R

O2S

 

N

 

R

 

 

 

O2S

 

N

R

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

O

 

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

Me

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(466)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

O

O R

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

S

 

 

 

 

 

Me S

 

 

 

 

 

Me

S

Me

 

 

 

R

 

 

 

Me

H

 

 

 

 

Me

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

H

(467)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 120

O

R1O

PNHCHCO2H

R2O

CHMe OH

(468)

R1O

R2O

SO2OAr

O

H

O O

S

OOMe

H OMe

Me

CH

O NHCH P O C O

OH (469)

SCHEME 121

O Me

R1O

POCHCHCO2H

R2O

NH2

(470)

O O

S

OAr

O

H OMe

O O

S

O

OMe

H

MeO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

SMe

O

 

 

SMe

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

CO2Me

+ RCOMe

 

HO

 

O

 

 

OMe

 

 

O

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

O O

 

 

 

 

 

R

 

 

 

R

 

R

R

 

 

(471)

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R = 2-pyridyl, 4-pyridyl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

SMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

 

 

 

R

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(472)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 122

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

Sc(OTf)3

 

 

 

 

 

 

Me Sc(OTf)3

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

N

 

 

 

R

N

+

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OTf

 

 

RC

 

N

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 123

1

M

M

M

 

 

M

M

 

H

 

 

 

 

SMe

H

SMe

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

I

+

 

I

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

Me

 

 

(473)

 

(474)

M

M

M

J

M

K

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

OPFP

 

 

 

 

H

 

 

 

CO2R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. PPh3

 

O

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. H2N

 

 

CO2R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PFP = C6F5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 124

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

H

 

H

 

C

 

C + H3O+

 

 

 

 

 

H

 

C

 

C

+

+ H2O

 

 

 

 

H

 

C

 

C + H3O+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

SCHEME 125

$

M K

M M

J

M

M

 

 

J

M

M M

 

H... O

 

 

 

 

 

 

H... O

O

 

 

 

 

H

+ RNH2

– H2O

R

 

N

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

O

 

 

 

 

H

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

(475)

 

 

 

 

 

 

 

(476)

 

H

R N O

...

H

H O

H (477)

M J

#

D2

 

 

 

 

 

 

 

+N

H

 

 

 

 

 

 

 

+

 

CHPri

 

 

 

(CH2)n

 

 

 

 

D3N(CH2)nN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pri

N

D

(478)

n = 2, 3, 4

M

M

M

 

 

^