Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

SiMe3

 

SiMe3

 

But

P

t But

 

Hf

 

 

Bu

 

 

 

 

P

 

But

P

 

 

P

 

P

 

 

 

 

P

(417)

But

 

 

But

 

(416)

M

% ! " &

% ! " &

% ! " ! "&

" $

R1

 

 

 

R1

R2

 

R1

 

R2

R1

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

Cp2Zr

R

2

 

Cp2Zr

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cp2Zr

 

 

 

 

Cp2Zr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

Br

 

 

Br

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

R2

D+

R1

R1

R1

 

 

 

R2

R1

 

R2

 

 

 

 

 

ZrCp2

Br

D

Br

 

ZrCp2

Cp2Zr

 

 

 

 

 

Br

 

 

 

SCHEME 105

 

 

 

M M

M

M

 

Me

Me

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

Me

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

Re

H

Re

Me

 

 

Me

OC

 

 

Re

Me

 

 

 

 

 

OC

 

OC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

(418)

 

(419)

 

 

(420)

 

M M

M

$

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

R H

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P C P

 

 

P C P

 

Fe

 

 

 

 

 

Fe

 

 

 

 

 

P H P

 

 

 

 

 

P H P

 

 

R

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

H

 

C

 

H

H

C

 

H

C

 

P

 

 

P

X

 

P

 

P

 

 

 

 

Fe

 

 

P

Fe

 

 

 

 

 

P X P

 

 

 

P

X= N3, Cl, SCN

 

 

 

 

 

SCHEME 106

 

 

 

 

Me2

Me2

 

 

Me2 CO

 

 

Si

Si

 

 

 

Si

 

 

Fe CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

Fe

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe

 

OC

Fe

 

 

 

 

 

 

 

 

OC

C

CO

 

 

Si

 

 

CO Me2

 

 

O

 

 

 

(421)

 

 

 

(422)

J

M

J

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

+

 

Ru+

 

 

+

 

 

 

 

 

 

PhCO2H

 

Ru

 

 

O

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

R1

 

 

 

Ru

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

R

R1 OH

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PhCO2H

O

Ph

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

O

 

 

 

H

O

OH

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

OH

O

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 107

 

 

R

RuLn

O

R

RuLn

O

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

RuLn

SCHEME 108

 

 

 

Ph

 

 

 

Cl2(PCy3)2Ru

 

 

 

 

 

 

 

[Ru]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Cy = cyclohexyl)

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

R

Ph

– [Ru]

RuLn

O

O

RuLn

[Ru]

R

Ph

R

 

R

[Ru]

 

 

Ph

SCHEME 109

 

 

 

 

! " ! $ "

M

J

M

M

 

 

S

CO2Me

 

 

 

 

 

S

CO2Me

 

 

Co

 

 

 

 

 

 

Co

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

CO2Me

 

 

 

 

 

S

CO2Me

MeO2C

C

 

 

 

 

 

 

C

 

CO2Me

 

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

MeO2C

 

 

(423)

 

(424)

J

! " ! " $ $

J M

K

J

Me

ZnR2Li

 

 

Me

Me

 

 

Me

 

 

 

OTs

(425)

(426)

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

Cl2HCB

O

 

Me

RLi

 

Cl2HC

O

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

B

Me

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

R

O

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(427)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZnCl2

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

H

 

O

 

 

 

 

 

 

Cl

 

Zn

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

O

Me

Cl

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Me

 

 

 

 

 

 

Cl

B

Me

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

H

 

 

O

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

(429)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

! " ! " J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ml

 

 

EWG

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

SR1

H+

 

SR1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

R2

 

 

(430)

 

 

EWG

 

EWG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

R2

 

 

 

R1S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SR1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

Me

 

 

(431)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 110

 

 

M M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

Me

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

a

 

 

O

 

cleavage a

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(432)

 

 

 

 

 

 

 

 

(433)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

Ph +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

OEt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OEt

 

OEt

 

 

 

 

+

O

 

 

 

O

OEt

 

 

 

 

Ph

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

Ph

SCHEME 111

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

NH2

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

OMe

Ph

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

Ph

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

H

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

Ph

 

+ N

 

 

 

 

 

Ph

 

OMe

 

 

 

 

Ph

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

+

Ph OMe

H2O

O

OH

Ph OMe

H

 

 

 

 

 

Ph

 

N

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 112

K

K K

M

O

O O

C O

(434)

(435)

 

 

M

 

O

PBu3

 

 

Ar H

H

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

Ar

Me

Pd(OAc)

2

+

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bu3P

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(436)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(437)

 

R1

O H

 

 

 

 

 

R1

O

 

R2

 

SiR3

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3Si

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(438)

 

 

 

 

 

 

 

(439)

 

 

 

 

 

J

J

K

J

K J

 

R2

R2

OLA

 

R2

OH

 

O

 

Nu

 

R1

XR

Lewis acid

R1

 

R1

Nu

 

 

+

 

 

X = S, NR

 

XR

 

 

XR

 

 

 

 

 

SCHEME 113

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2Br

 

 

 

NO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

AgNO3/

 

O

 

 

 

 

 

NO3

 

 

CO2M

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

KPF6

 

 

 

 

 

 

 

 

O2NO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(440)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(441)

 

 

 

 

SCHEME 114

 

 

 

 

 

 

CF3 CF3

F

F

O O

CF3 CF3

(442)

S

N

O C N

O

OP

Me OP

(444)

P = TBDMS

O

OP

OP Me

(446)

F3C CF3

O

O

F3C

CF3

F

F

(443)

O

 

 

 

 

 

O

OP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

b

path a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

OP

 

 

 

OP

 

 

 

path b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

H

OP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

OP Me

 

 

 

OP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(445)

 

SCHEME 115