Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

 

 

Me

Me

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

Me

Cr(CO)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cr(CO)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Me

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

Me

7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 59

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

N2

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

O

Ph *

 

N O

 

 

 

 

 

* N

 

 

 

 

 

O

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

X = CH2, C=O

 

 

 

 

 

 

Rh(II)

 

H

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

O

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

*

*

 

 

 

*

*

 

 

 

 

 

 

Ph

*

N

O

HO

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

SCHEME 60

J

 

 

H

H

(255)

(256)

M

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O O

 

 

 

 

 

 

 

 

(257)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(258)

 

But

Me

R

OHC

(261)

O

 

HO

O

 

O

O

 

O

 

(259)

HO

O

O (260)

SCHEME 61

Me

But

R

O

H

(262)

 

 

M

 

 

R

R

R

 

 

 

 

 

 

R

RC

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

R

P

 

 

 

(263)

 

 

 

(264)

M

M

R1

N

H

....

O

C N

R2

O

C

C

C CH2

(265)

 

 

R1

 

H

N

O

....

O

 

C

CC

R2NC CH2

+

SCHEME 62

R1

 

 

 

H N

O

C

....

C

O C

C

 

CH2

 

N

R2

 

 

 

 

 

 

 

(266)

 

 

# # $

NHR

PO

(267)

P = protecting group

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

S

 

 

 

 

 

 

R

 

S N

R

 

 

R

 

 

R

 

R

R

 

 

R¢NCS

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

– S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me2N

 

S

Me2N

NR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

NMe2

 

 

 

 

 

Me2N

 

S

S

S

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(268)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(269)

 

 

 

 

 

(270)

 

 

 

(272)

 

 

 

 

 

 

R¢NCS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

S

 

 

 

 

R

NR

 

 

 

 

 

R

 

 

R

 

 

 

 

 

 

– CS2

 

RNCS

 

 

 

 

 

NR

 

 

 

 

 

S

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

Me2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N S

 

R

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

or

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

R

 

 

 

 

S

NMe2

 

 

Me2N

S

NR

Me2N

 

S

 

 

 

 

(271)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 63

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

J

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

+

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+O

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

 

CHR

 

 

 

R

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(273)

 

 

 

 

(274)

 

(275)

 

 

 

 

 

 

Me

R

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

O

H

 

 

 

Me

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(276)

 

 

 

 

 

(277)

#

J

2

(278)

(280)

(279)

(281)

K

K

#

M

J

 

 

HO

But

But

HO

O

But

But

O

But But

Me Me

Me Me

But But

(282)

[O]

But But

Me Me

Me Me

But But

(284)

OH

 

O

But

 

But

But

 

But

 

OH

 

O

O

O

But

But

But

But

O

O

But But

Me Me

Me Me

But But

(283)

But

But

Me

Me

Me

Me

But

But

(285)

O

But

But

O

O

But

But

O

F3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F3C P

 

F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

CF2

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

C

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2N

 

 

 

(286)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

F3C

 

F

P

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

NR2

 

 

 

 

 

 

 

F

 

NR2

(288)

 

 

 

 

 

 

(287)

 

SCHEME 64

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

Me

 

 

 

Ar

Me

N

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

O O

 

 

 

Me

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(289)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

Me

 

 

 

H

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

O

 

 

 

Me

 

O

(290)

SCHEME 65

K

J

O(O)SAr

 

 

 

 

 

 

SO2Ar

 

 

 

 

Me

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

Me

 

 

SO2Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1, R2 = Me

 

 

 

 

Me

 

 

Me

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

R2

 

 

 

R2

 

 

 

(291)

(292)

 

 

 

(293)

 

 

 

 

 

 

 

R1

H

R3

 

R1

R3

 

 

 

 

 

 

 

N+ R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

N+ R3

R2

 

SbCl6

 

 

 

 

SbCl6

SCHEME 66

H

SiMe2Ph

H

 

 

 

SiMe2Ph

 

 

 

 

 

 

N H

 

 

NHCH2Ph

Ph

 

 

 

(294)

(295)

Ph

O

Me

 

OMe

 

 

 

H

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

HN Me

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

(296)

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

HN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(297)

 

 

J

K

! "

J

J

#

 

 

OMe

 

OMIP

 

 

 

 

 

 

OMIP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

heat

 

 

N3

 

 

 

 

 

 

 

N3

 

OMe

 

 

 

 

 

N

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

MIP = 2-methoxyisopropyl

 

 

 

 

 

N

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hν

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMIP

 

 

OMIP

 

 

 

 

 

 

OMIP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

O

 

 

 

 

N

OMe

 

 

 

 

 

N

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 67

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

O2

+

OOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OOH

 

 

OH

 

OH

HO

OH

HO

OH

HO

 

HO

 

 

OH

 

OH

 

(298)

 

(299)

 

SCHEME 68

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

NR2R3

Cl

 

SiMe

 

 

 

 

 

 

NR2R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P C

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

C

+

R1

 

P

 

C

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiMe3

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

(301)

CH(SiMe3)2

 

(300)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(302)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

NR2R3

 

R1

+

 

 

 

 

 

 

 

NR2R3

P

 

C

 

P

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

CH

 

P

 

C

 

H

 

 

 

 

 

(Me3Si)2CH

 

 

 

 

 

(Me

Si)

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

3

2

 

 

 

(303)

M

M