Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Organic Reaction Mechanisms 1997

.pdf
Скачиваний:
18
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
5.38 Mб
Скачать

 

 

M

CO2Me

Ph OMe

MeO

 

 

CO2Me

R

Ph

 

(203)

R

(204)

M

J

M

(205)

 

 

(206)

 

 

 

TBSO

 

 

 

OTBS

Me

MeLi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OAc

 

Me3Si

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me3Si

 

HO

 

 

 

 

(207)

 

 

 

(208)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

R[1,5]-H

 

n

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(210)

 

 

 

 

(209)

 

 

 

 

 

 

J

J

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

FVT

R

 

homo [1,5]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

N

 

 

 

R HN

 

 

MeO2CO

CO2Me

MeO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

(211)

 

 

 

(212)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

NTs

 

Ts

 

 

 

 

 

S

 

N

R1

 

R1S

 

 

R2

 

 

R2

(213)

(214)

J

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

CHN2

 

LnM

 

CH

O

 

LnM

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

H O+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

O

R1

 

R2

 

O

R1

 

R2

 

 

R1

 

 

 

 

O

 

 

O

 

O

 

 

 

R3

 

 

 

 

 

R3

 

 

 

R3

 

 

 

 

(215)

 

 

 

 

 

(216)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

O

 

R2

 

 

O

 

 

 

 

 

R3

 

 

 

 

 

R2

R3

O

1

O

O

 

O

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

(217)

 

 

 

 

 

 

SCHEME 53

 

 

O

 

Rh(II)

O O+

 

 

 

 

O

 

O

H

+

O O+

O O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

N2

Me

 

 

 

Me

fast

Me

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(218)

(219)

O

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O O

NuH

 

O+ O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

Me

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

(220)

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 54

R R

O O

Me

O

O

 

H

R4

R1

R3

 

H

 

R2

 

(223)

N2

O O

MgBr2

OMe

R4

R3

 

 

 

 

 

 

MeO

 

O

 

Cu(hfacac)2

 

 

 

R

 

 

 

+

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

(221)

 

 

O

R

MeO2C OMe

O

R

(222)

Br

Br

 

 

 

Mg

O

 

O

 

O

 

 

R1

 

 

 

H

R1

 

O

 

+

H

 

R4

R2

 

R2

 

 

 

R3

 

(224)

 

(225)

 

 

 

MeO

 

O

 

 

O

 

 

 

H

CH2Ph

 

OMe

hν

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

PhCH2

O

 

 

 

(226)

 

 

(227)

OTBS

 

 

OTBS

OTBS

O

 

 

O

O

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

H

H

(228)

 

(229)

 

(230)

 

 

 

 

 

H R1

Me

R1

R1

– H

(231)

 

 

 

CHR5

 

– R4

 

 

R1

 

 

 

 

 

(232)

 

R1 = CHR4R5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SCHEME 55

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

R1

 

 

 

N

 

 

 

 

 

R3

R2

 

 

N

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

R3

N

P

 

N

CO2Me

 

 

 

NPr2i

 

 

 

NPr2i

 

(233)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(234)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

R2

 

 

 

 

R3

N

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

CO2Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

CO2Me

 

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i CO2Me

 

N

P

CO2Me

 

 

NPr2

 

Pr iN

 

R1

 

 

 

(235)

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

 

 

O

O R (236)

CHO

 

 

 

 

 

 

O

[3,4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(239)

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

HS

O

Ar

S

Ar H

 

H

H

[3,5]

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

Ar

 

 

 

 

 

SCHEME 56

CHO

O

R (237)

CHO

+

O

(238)

Ar

H

[3,4] O Ar

S

H

OH

Ar

S

R

H HH

ROH S Ar

 

 

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

Me

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

R

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

OMe

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(240)

 

(241)

 

(242)

 

 

C

D

 

 

 

 

 

 

 

A

N CO2Me

N O

B A

(243)

R

 

 

 

NH

ArCNO

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ar

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

HO

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

(245)

 

 

 

Ar N

HN

N

O Ar

Ar N

HN

N

H

O

N

H

R

NH

O NOH

Ar

(246)

R

R

SCHEME 57

B C

D

N

CO2Me

H

 

(244)

 

R

Ar N

HNO NOH

Ar

[3,5]

R

Ar N

HN

N H

 

OH

O Ar

N Ar

R

N N

(247)

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

O

But

 

 

 

 

But Cr(CO)4NO

But

But

 

But

But

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

H

Br

H

 

 

 

H

 

H

H

Br H

 

 

 

Br

 

(248)

 

 

 

 

 

 

 

(249)

O

H H

But But

(250)

K

M

J

! "

 

 

#

X

 

X

+

 

+

 

 

 

(251)

(252)

X = NH2, PH2, OH, SH, H, BH4, AlH2

#

#

But

 

 

 

But

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

Me

Me

 

 

 

 

 

HO

R

 

 

 

R

 

 

But

 

 

 

 

 

 

+

O

 

 

 

HO +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

R

 

O

 

 

 

 

 

 

 

(253)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Me

 

 

 

 

 

 

 

But

 

O

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

(254)

 

 

 

 

SCHEME 58