- •Элементы химической термодинамики Основные понятия
- •Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия
- •Закон Гесса. Следствия из него
- •Второй закон термодинамики. Энтропия
- •Термодинамические потенциалы
- •14 Типы реакций, различающиеся возможностьюи условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆н и ∆s
- •Химическая кинетика Основные понятия
- •Скорость химической реакции
- •Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
- •Влияние температуры на скорость реакции
Термодинамические потенциалы
Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия были рассмотрены в предыдущем разделе. Рассмотрим две другие характеристические функции – энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.
В изохорно-изоэнтропных (изоэнтропийных) условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых внутренняя энергия уменьшается; при достижении равновесия внутренняя энергия минимальна. В изобарно-энтропных условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых уменьшается энтальпия системы; при достижении равновесия энтальпия минимальна. Но практическое значение внутренней энергии и энтальпии как критериев направления процесса и равновесия невелико, так как энтропию непосредственно измерить нельзя и трудно осуществить ее постоянство.
В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется и энтропия, и энергия, поэтому здесь используются другие характерно изменяющиеся функции, в которые включены энтропийная и энергетическая части движущей силы процесса. Новые функции получили широкое распространение в термодинамике благодаря работам Джозайя Уилларда Гиббса (1839-1903) и Германа Гельмгольца (1821-1894). Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G (изобарно-изотермный потенциал). Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермный процесс), то изменение энергии Гиббса (∆G) будет равно
∆G = ∆H - T∆S
и отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии. Изменение энергии Гиббса (∆G) - мера химического сродства веществ, взятых в данных соотношениях, при данных условиях.
Стандартные значения ∆Gо298 различных соединений, также как и ∆Uо298, и ∆Hо298 и Sо298 , даны в приложении. ∆Gо298 , простых веществ, также, как и ∆Uо298, и ∆Hо298, равны нулю.
Рассчитав ∆G процесса, можно сделать вывод о возможности протекания процесса в прямом направлении. Самопроизвольное течение процессов возможно при условии убыли в них энергии Гиббса, то есть ∆G <0. Если процесс эндотермический, то, согласно формуле ∆G = ∆Н - Т∆S , он может быть осуществлен при ∆Н > 0 и ∆S » 0 , так чтобы
∆S > ∆Н, тогда ∆G < 0. Для низкотемпературных экзотермических реакций ∆G зависит преимущественно от их тепловых эффектов ∆Н. При переходе к высокотемпературным реакциям повышается роль энтропийного фактора.
Руководствуясь стандартными значениями ∆Gо298, можно решить вопрос о возможно-
сти осуществления реакции в прямом направлении. Если ∆G < 0 - возможен самопроизвольный процесс в прямом направлении, если ∆G > 0 - самопроизвольный процесс невозможен, то есть реакция термодинамически запрещена (если ∆G не более 80 кДж, реакция может быть осуществлена при других, но не стандартных условиях). Реакция получения алмаза из графита неосуществима в стандартных условиях. Однако, термодинамические расчеты показали возможность её протекания при высоких температурах и давлении. А вот реакция
N2 + 2H2O → NH4NO2 - термодинамически запрещена. В табл. представлены типы реакций, различающиеся возможностью и условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S.