Второй закон термодинамики. Энтропия

 

Второй закон определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне; каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов.

Несамопроизвольные процессы не могут осуществляться без воздействия извне, само воздействие извне может быть в виде передачи системе энергии из окружающей среды (переход тепла от холодного тела к горячему - процессы в холодильнике).

В отличие от первого закона термодинамики, второй закон обладает более ограниченной областью применения, он носит статистический характер, то есть, применим к системам из большого числа частиц, поведение которых может быть выражено законами статики.

Чем больше тепла выделяется при экзотермических реакциях, тем большим сродством друг к другу обладают реагирующие вещества, тем прочнее связи в полученных продуктах. В обратном направлении процесс может пойти лишь при сообщении системе тепла извне.

Для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направле­ние и предел самопроизвольного протекания процессов. Для изолированных систем крите­рием является энтропия (S). Термин был введен Рудольф Клаузиусом (1822-1888).

Любая система стремится к уменьшению величины ∆H и увеличению величины ∆S. Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Изменение энтропии в процессе зависит от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода  

∆S_х.р.=  ∑S_прод.  -  ∑S_исх.в-в.

Энтропия - термодинамическая функция, которая характеризует меру упорядоченности системы или меру беспорядка.

Изменение энтропии ∆S наиболее просто определяется для обратимых изотермических процессов, оно равняется тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру Например, при 0°С,то есть при 273 К, теплота плавления льда ∆H_пл = 5993,7 Дж/моль; возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре = 21,95 Дж/моль-К. Энтропию относят к 1 молю вещества в стандартных условиях S°₂₉₈ ; известно абсолютное значение энтропии для веществ; измеряют ее в энтропийных единицах (э.е.): 1 Дж/мoль∙К = 1 э.е.

Отсюда следует, что в любых изолированных системах (а в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы сохраняет постоянное значение. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Процессы для которых: 1) ∆S > 0 - расширение газов, фазовые превращения из твердого к жидкому и газообразному состоянию, растворение кристаллических веществ; 2) ∆S < 0 – сжатие газов, конденсация и кристаллизация веществ.

Установление статистической природы второго закона дало возможность Л. Больцману в 1896 г. определить статистический смысл энтропии

S = k_Б.lnW,

где k_Б - постоянная Больцмана - k_Б = R/N_A;  W- термодинамическая вероятность данного состояния системы. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, через которые может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия является мерой вероятности состояния системы.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Различают следующие составляющие энтропии: энтропия поступательного движения молекул S_пост.; энтропия вращательного движения молекул S_вращ. ; энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, S_{вн.вращ.} (энтропия внутреннего вращения); энтропия колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле,S_кол;; и энтропия движения электронов S_эл

S = S_пост + S_вращ + S_{вн.вращ} + S_кол + S_эл

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле, и возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц: испарение, плавление, растворение, диффузия, расширение газа; возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве связей, то есть при диссоциации молекул. Наоборот, при упрочнении связей энтропия уменьшается, то есть при кристаллизации, конденсации, сжижении газов.

Энтропия увеличивается с повышением температуры и уменьшается с повышением давления. В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул.

 

Вещество	Sо298, Дж/моль∙К	Вещество	Sо298, Дж/моль∙К
HF	173,5	CuO	43,5
HCl	186,4	Cu2O	100,7
HBr	198,1	CO	197,7
		CO2	213,6

 Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Например: графит - S^о₂₉₈ = 5,74 Дж/моль∙К, алмаз - S^о₂₉₈ = 2,37 Дж/моль∙К. Энтропия в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением дисперсности частиц вещества.