posobie

В диэлектриках не осуществляется делокализация e-, валентная зона заполнена e-, которые не могут перемещаться, т.к. их положение зафиксировано в химических связях. На рис. 1.6 наличие e- обозначено косой штриховкой. При комнатной температуре тепловой энергии недостаточно для переброски e- из валентной зоны в зону проводимости.

Рис. 1.6. Электронная структура материалов

У полупроводников ширина энергетической щели меньше. Верхняя валентная зона заполнена до конца и отделяется от следующей пустой зоны небольшим промежутком, называемыми щелью. Когда атом решетки теряет e-, он приобретает положительный заряд (дырка). Если дырка остаётся локализованной на узле решетки, а оторванный e- не уходит от неё слишком далеко, то он притягивается к положительному заряду дырки электростатическими силами и может оказаться связанным, образуя экситон, похожий на атом водорода. Экситон – слабосвязанная электронно-дырочная пара. При комнатной температуре возбуждение может забросить часть электронов валентной зоны в зону проводимости. Возможна небольшая проводимость.

Проводники – это материалы с заполненной e- внешней (валентной) зоной и зоной проводимости, частично заполненной делокализованными e-, выступающими носителями электрического тока. Положительно заряженные ионы Me, расположенные в узлах кристаллической решетки, отдают свои e- в зону проводимости и остаются положительно заряженными: основой для обобществленных e-. Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны. В металле верхняя энергетическая зона заполнена не до конца. Когда частицы уменьшены до нескольких сотен атомов, плотность состояний (количество энергетических уровней в заданном интервале энергий) в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей e-, разительно меньше. Непрерывная плотность соответственно заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем тепловая энергия, что приво-

11

дит к образованию щели (запрещенной зоны). Пример изменения электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем к маленькому кластеру показан на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Энергетические уровни металлов

В кристаллах, размер которых соизмерим с длиной волны элементарных возбуждений, изменяются условия квантования их энергии, в результате чего происходит расщепление энергетических зон на отдельные уровни (рис. 1.8). Маленький кластер аналогичен молекуле с её дискретным набором энергетических уровней. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приближается к длине волны электронов. Возникает квантовый размерный эффект (~ 0.5 нм). Кластеры разных размеров имеют разную размерную электронную структуру и соответственно разные расстояния между уровнями.

Рис. 1.8. Электронные спектры изолированной молекулы, наночастицы и кристаллического полупроводника. EF – уровень Ферми

[Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 4. С. 307–329]

12

Одним из методов изучения электронной структуры наночастиц является ультрафиолетовая (УФ) электронная спектроскопия. Энергия самого низкого пика фотоэлектронного спектра является мерой электронного сродства кластера (рис. 1.9). Падающие фотоны выбивают электроны с внешних валентных уровней атома. Электронная структура верхней зоны зависит от размера кластера.

Рис. 1.9. УФ-фотоэлектронный спектр валентной зоны частиц меди из 20 и 40 атомов

На рис. 1.10 показана зависимость электронного сродства кластеров меди от его размера, демонстрирующая пики при определенных размерах кластеров.

Рис. 1.10. Зависимость электронного сродства меди от размера наночастицы

Теоретическое моделирование НЧ

1. В модели «желе» кластер атомов рассматривается как один большой атом. Положительный заряд ядра каждого атома кластера считается равномерно распределённым по шару с объёмом, равным объёму кластера. Электронные магические числа соответствуют полному количеству e- суператома, при которых верхний энергетический уровень заполнен до конца.

13

На рис. 1.11 показаны схемы энергетических уровней атома водорода и системы со сферически симметричным распределением положительного заряда.

Рис. 1.11. Сравнение энергетических уровней атома водорода и малоатомного кластера в модели желе. Электронные магические числа атомов He, Ne, Ar, Kr составляют 2, 10, 18, 36 соответственно (уровни Kr на рисунке не показаны),

и2, 18, 40 для кластеров. Верхние индексы – количество электронов

2.Альтернативная модель рассматривает кластер как молекулу и использует метод молекулярных орбиталей. В табл. 1.2 приведены результаты вы-

числений по методу функционалов плотности некоторых электронных свойств частицы Al13. У кластера Al13 один e- не спарен на внешней оболочке. Иногда фактором, определяющим энергетический минимум структуры малой НЧ, является взаимодействие валентных электронов и составляющих частицы

атомов с усредненным молекулярным потенциалом. Конфигурации атомных кластеров, в которых такие e- образуют заполненные внешние оболочки, особенно устойчивы и порождают электронные магические числа.

Таблица 1.2

Вычисление энергии связи на один атом и межатомные расстояния для некоторых наночастиц алюминия в сравнении со значением для объемного образца

Максимальную энергию ионизации атомов, т.е. энергию для удаления внешних электронов, имеют 2Не, 10Ne, 18Ar (из 18 первых элементов системы Менделеева) (рис. 1.12а) У них внешние s- и p-орбитали заполнены. Энергия ионизации зависят от числа атомов в кластере. Наибольшая энергия ионизации принадлежит кластерам Na из 2 и 8 атомов (рассмотрены

14

кластеры до 12 атомов) (рис. 1.12б). Эти кластеры обладают электронными магическими числами.

Рис. 1.12. Зависимость энергии ионизации изолированных атомов: а – от атомного номера; б – от числа атомов в кластере

НЧ могут иметь такую же кристаллическую структуру, как и у объёмного металла (рис. 1.13а), но с несколько отличающимися параметрами решетки. Однако в некоторых случаях малые частицы с размерами < 5 нм могут иметь иную структуру (рис. 1.13б).

Рис. 1.13. Геометрические структуры:

а– элементарная ячейка объемного алюминия; б – три возможных структуры

кластера Al13: fcc – гранецентрированная кубическая структура (ГЦК), hcp – гексагональная плотноупакованная структура (ГПУ),

icos – икосаэдрическая структура

15

Каждый атом в плотноупакованной решетке имеет 12 позиций. Добавляя слои L к гранецентрированной кристаллической решетке, состоящей из 13 таких атомов, составляющих наночастицу, получим ряд кластеров с суммарным количеством атомов N = 1, 13, 55, 147, 309, 561…, называемых

Для каждого значения L в табл. 1.3 дается количество атомов на поверхности и их процент от всех атомов наночастицы, а также диаметр такой наночастицы, выражающейся формулой (2L – 1)d, где d – межцентровое расстояние ближайших соседей и d = a/2, где а – постоянная решетки.

Диаметр частиц меди d = 0.256 нм, частиц палладия d = 0.275 нм.

Переход от макро- к наночастицам. При каком количестве атомов кластер начинает вести себя как объёмное вещество? Для кластера менее 100 атомов энергия ионизации, т.е. энергия, необходимая для удаления из кластера 1 e-, отличается от работы выхода, т.е. энергии, необходимой для удаления 1 e- из объёмного материала. Среднее расстояние между атомами в кластере Cu приближается к значениям в объёмном материале при размерах кластера ~100 атомов.

Обсуждаемые магические числа называются структурными из-за того, что они получаются при минимализации объёма и максимализации плотности НЧ с формой, близкой к сферической, и плотноупакованной структурой, характерной для объёмного твердого тела. Эти магические числа не имеют отношения к электронной структуре НЧ.

Когда были получены массовые спектры НЧ NaN, в массовом распределении обнаружены пики, соответствующие первым 15 электронным магическим числам: 3, 9, 20, 36, 61, …, 1220 и структурные магические числа для больших кластеров, начиная с 1415 для L = 8.

16

Рис. 1.14. Магические числа

Меньшие кластеры определяются электронной структурой, а большие – структурной решеткой.

1.4. Размерные эффекты в физикохимии наноразмерных систем (НС)

НС – это энергонасыщенные системы. Запасенная энергия определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций. Система получает приставку «нано-» не потому, что её размер меньше 100 нм, а вследствие того, что её свойства начинают зависеть от размера. Образование НЧ из атомов сопровождается двумя процессами: формированием ядер различных размеров и взаимодействием между частицами, ведущим к созданию из них ансамблей, представляющих наноструктуры. НЧ получаются в неравновесном метастабильном состоянии, что позволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химические превращения.

Установление связи между размером НЧ и её реакционной способностью – одна из наиболее важных проблем нанохимии. Для НЧ металлов принято различать 2 типа размерных эффектов. Один – это собственный, или внутренний, связанный со спецификацией изменения в поверхностных, объёмных и химических свойствах частицы. Другой – внешний, являющийся размернозависимым ответом на внешние воздействия.

Число атомов в кластере – более функциональная величина, чем их размер. Пример. Скорость химической реакции зависит от размера частиц железа. Частицы из 10 и 18 атомов реагируют легче, чем остальные (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Скорость реакции газообразного водорода с наночастицами железа в зависимости от размеров частиц

17

Размерный эффект в химии – это явления, выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества.

В области термодинамики размер частиц является активной переменной величиной, определяющей вместе с другими термодинамическими величинами состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент Т. Это означает, что для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии.

Кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентраций реакционных частиц. Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В одном случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, в другом – на реакцию более сильное влияние оказывает строение геометрической оболочки частиц. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны тесно, и не всегда возможно выделить их влияние раздельно.

1.5. Роль НС в природе и технологии

Хотя приставка «нано-» относительно нова, структуры и устройства нанометровых размеров известны давно. Они существуют столько же, сколько и сама жизнь. Раковины являются природной демонстрацией того, что структуры, сформированные из наночастиц, могут быть намного прочнее материала, однородного в объёме. Склеивание наночастиц мела особой смесью белков с углеводами позволяет получить моллюскам очень прочные раковины. В 4 веке н.э. римляне делали стекло, содержащее НЧ металлов. Чаша Ликурга – изделие, изображающее смерть короля Ликурга, сделана из стекла, содержащего НЧ Ag и Au. Цвет чаши меняется с зелёного на темнокрасный, если поместить в неё источник света. Огромное разнообразие прекрасных цветов витражей в средневековых храмах объясняется присутствием металлических НЧ в стекле.

Один из наиболее важных примеров демонстрируют частицы полупроводников с размерами порядка квантовой длины волны электрона или дырки в зоне проводимости. Это основа квантовых точек, компакт-дисков.

Фотография основана на образовании НЧ под действием света, например, из AgCl (17–19 вв.). Применение НС в химии – новые реакции, катализаторы и сенсорные системы, получение соединений и композитов с новым комплексом ранее неизвестных свойств; в физике – создание материалов для электроники, структуры с нанометровой геометрией для записи инфор-

18

мации, в биологии и медицине – новые лекарственные средства и механизмы их транспортировки. Всё более отчетливо просматривается связь между нанотехнологиями и жизнью (рис. 1.16).

Рис. 1.16. Схема размерных соотношений в природе и технике

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ

2.1. Общие подходы

Существует два подхода получения наноразмерных частиц – конденсационный (снизу) и диспергирующий (сверху). Первый связан со сборкой НЧ из отдельных атомов в ходе фазового превращения, а второй – с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НЧ. И все способы условно делятся на физические и химические (рис. 2.1).

Подход «снизу» в основном характерен для химических методов, «сверху» – физических. Получение НЧ путём укрупнения атомов позволяет рассматривать атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница – это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увеличении которого

19

уже не происходит качественных изменений химических свойств, и они становятся аналогичными свойствам, например, компактного металла.

Рис. 2.1. Способы получения наноразмерных частиц

Ансамбли (агрегаты, агломераты). ГЦК-наночастицы из чистых металлов, таких как Au55, обычно очень реакционноспособны и имеют малое время жизни. Для предотвращения агрегирования могут быть добавлены поверхно- стно-активные вещества (ПАВ). Наночастицу Au можно пассивировать самособранным слоем, используя октадецилтиол (C18H37S-Au). Длинная углеводородная цепочка, привязываемая за один конец тиоловой группой SH к НЧ Au, образует сильную связь S-Au. Притяжение между молекулами приводит к их симметрично упорядоченному расположению вокруг НЧ.

2.2.Физические методы получения НЧ

1.Лазерное испарение (рис. 2.2). Лазерный луч высокой интенсивности падает на металлический стержень, вызывая испарение атомов, которые уносятся потоком гелия через сопло. Распределение этого потока в вакууме приводит к его охлаждению и образованию кластеров атомов.

Рис. 2.2. Схема установки для получения наночастиц металлов лазерным испарением атомов с поверхности

20