2.2. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии: энергия не появляется и не исчезает, а переходит из одного вида в другой.

I закон термодинамики гласит: В любом процессе теплота, поступающая в систему расходуется на пополнение запаса внутренней энергии и на совершение работы.

Q = Δ U+ А (1)

ΔU – изменение внутренней энергии, которое не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Большинство химических реакций, протекающих в организме, проходят при постоянном давлении и температуре. В этом случае пользуются функцией, называемой энтальпией. При постоянной температуре и давлении работа будет равна

А= рΔV

Подставляя это выражение в формулу (1), получим Q = Δ U+ рΔV или

Q = (U₂-U₁) + р(V₂ –V₁)= (U₂+pV₂) –(U₁+pV₁).

Заменяя Н = U + рV, получим

Q = Н₂ – Н₁ = ΔН.

ΔН - характеризует теплосодержание системы и зависит только от начального и конечного состояния системы:

Δ Н = Н конеч. – Н нач.

Внутренняя энергия и энтальпия взаимно дополняют друг друга, т.к. обе служат мерой переноса теплоты процесса при определенных условиях:

Е при V = соnst; H при Р = соnst.

2.3. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса

Тепловым эффектом процесса ΔН_р-ции называют сумму поглощенной теплоты и всей работы, выполненной окружающей средой над системой за вычетом работы внешнего давления.

Теплотой образования ΔН_обр называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.

Закон Гесса: Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода системы.

ΔН_р-ции = Н_кон – Н _нач

Следствие. Изменение энтальпии реакции равно разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Δ Н _р-ции = ΣnΔ H⁰ _прод. - ΣnΔН⁰ _исх.

где: n – число молей исходных веществ и продуктов реакции.

Изменение стандартной энтальпии образования ΔН⁰ называют тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (р = 1 атм, Т = 298К). ΔН⁰ являются табличными данными и публикуются в справочной литературе.

Используя табличные данные ΔН⁰ для исходных веществ и продуктов реакции и исходя из уравнения реакции можно рассчитать тепловой эффект любой реакции. Если в результате вычислений получается ΔН_р-ции <0, то реакция экзотермическая, если ΔН_р-ции>0, то реакция эндотермическая.

2.4. Энтропия. II закон термодинамики

Первый закон термодинамики связывает изменение внутренней энергии системы с количествами поступившей теплоты и произведенной работы. Он дает ответ на вопрос о выделении или поглощении энергии, но не говорит о возможности протекания данного процесса в действительности. Второй закон определяет, какие процессы при данной температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно.

Энтропия является мерой хаотичности. Она тесно связана с вероятностью состояния системы в уравнении Больцмана:

S = kℓnW,

где, k – постоянная Больцмана (k = R/N_A) ;

R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК или 0,082 л атм/мольК; N_A – число Авогадро, равное 6,02*10²³ молекул.

Каждому состоянию данной термодинамической системы однозначно соответствует вполне определенное значение энтропии S, которые тем больше, чем больше вероятность данного состояния системы.

Факторы, влияющие на энтропию:

1. С повышением температуры энтропия всегда возрастает вследствие усиления хаотичности в системе. Энтропия скачкообразно увеличивается при переходе вещества из твердого в жидкое, из жидкого в газообразное и наоборот.

2. Повышение давления над веществом приводит к уменьшению энтропии.

3. Процесс растворения твердых веществ всегда связан с увеличением энтропии.

Второй закон термодинамики гласит: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Процесс может протекать спонтанно при увеличении суммы энтропии системы и окружающей среды.

Δ S>0 , при р,Т = соnst

Или

Sсист + Sокр.среды>0.

Энтропия – это функция состояния, изменения энтропии для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

Δ S = Q/T , где Q/T -приведенная теплота.

Изменение энтропии в каком–либо процессе зависит только от начального и конечного состояния, но не от пути перехода.

Δ S = S_кон - S_нач

Энтропию данной реакции можно найти по уравнению:

Δ S_р-ции = ΣnΔS⁰ _прод. - ΣnΔS⁰ _исх.

где: Δ S_р-ции – энтропия данной реакции

ΔS⁰ – стандартная энтропия веществ, значения которых являются постоянными и приводятся в справочной литературе.

n – число молей исходных веществ и продуктов реакции.

Если в результате вычислений получается ΔS_р-ции<0, то реакция самопроизвольно протекать не может, если ΔS_р-ции>0, то реакция самопроизвольно протекать может в данном направлении.