8.4. Общая теория химической эволюции а.П. Руденко
В 1958-1960 гг. американские химики А. Гуотми и Р. Каннингем открыли и детально исследовали совершенно необычное в истории химии явление самосовершенствования катализаторов в реакциях, которые обычно приводили к их отравлению и дезактивации. Были найдены реакции, способные «сами для себя» перестраивать катализатор в сторону повышения его активности и селективности. В 1964-1969 гг. советский химик А.П. Руденко, учитывая это открытие и развивая идеи своего учителя А.А. Баландина о перестройке поверхности гетерогенных катализаторов под влиянием основной реакции, выдвинул теорию саморазвития открытых каталитических систем.
Александр Прокофьевич Руденко (1925-2004)
В этой теории осуществлён синтез рациональных сторон субстратного и функционального подходов. Она решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса, т. е. о законах химической эволюции, об отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, о высоте химической организации и иерархии химических систем как следствии эволюции.
Основные положения теории
Катализаторы образуют с реагентами промежуточный (мультиплетный) комплекс, обладающий свойствами переходного состояния. Такой комплекс существует в виде непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным притоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов и они приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС). Руденко указал на особый, динамический тип устойчивости ЭОКС, что находит количественное выражение через интенсивность обмена веществ и энергии базисной реакции, которая равна произведению активности центра катализатора (а) на элементарное химическое сродство базисной реакции (f).
Условиями существования ЭОКС должны быть:
- экзэргонический характер базисной реакции, т.е. f > 0;
- невозможность её протекания без катализатора и активность последнего выше нуля ( а >> 0);
- постоянный приток реагентов и удаление продуктов реакции;
- постоянная температура, поддерживаемая выделением теплоты базисной реакции, с одной стороны, и рассеиванием избытка энергии не использованного ЭОКС, с другой.
При сохранении всех этих условий неизменными ЭОКС способна существовать неограниченное время, находясь на одном стационарном уровне.
При нарушении этих условий под воздействием случайных факторов среды возможны три варианта изменения ЭОКС:
1) под влиянием, например, α,β,γ-облучения может произойти изменение кинетики реакции, но, ввиду того, что эти факторы не затронут катализатор, система вновь возвратится к прежнему стационарному состоянию после прекращения внешнего воздействия;
2) под влиянием других факторов, например, примесей к реагентам, может произойти изменение состава и (или) структуры катализатора, что вызовет падение активности или полного отравления катализатора.
3) под влиянием тех же факторов катализатор может увеличить активность, т.е. произойдет его промотирование и подъем ЭОКС на более высокий уровень стационарности.
Руденко подчеркивал, что два последних события равновероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинетический фактор: только в случае последнем - интенсивность базисной реакции возрастает (а2>а1), частота каталитических актов в единицу времени увеличивается, а это неизбежно приводит к увеличению вероятности цепи прогрессивных изменений центра катализатора по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений за один и тот же промежуток времени и при одной и той же вероятности единичных событий.
Таким образом, Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализатора, которые обладают наибольшей активностью, на них всё более сосредотачивается основная реакция. Те же центры, которые связаны с уменьшением активности (а1>а2) постепенно выключаются из кинетического континуума, «не выживают». При многократных, последовательных изменениях ЭОКС переход на более высокий уровень стационарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализатора, функционировавших в начале реакции, так за счёт дробления химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий за счет изменения ЭОКС.
Для описания химической эволюции Руденко используется четыре феноменологических принципа развития:
1. Вероятностный (статистический) - возможность эволюции связана с вероятностью изменения W природы ЭОКС под влиянием внешней среды. Если W=0, то катализ протекает без изменения катализаторов. Если W=1, то катализатор становится реагентом. Реальный катализ характеризуется интервалом 0<W<1.
2. Кинетический – эволюция связана с изменением абсолютной каталитической активности а. При а=0 эволюция невозможна.
3. Термодинамический – указывает на возможность самоорганизации и длительной эволюции ЭОКС за счет способности базисной реакции производить в системе полезную работу, направленную против равновесия, т.е. на создание устойчивого неравновесия ЭОКС, которое только и является основным условием и формой существования саморазвивающихся химических систем.
4. Информационный (генетический) - саморазвитие ЭОКС выражается в непрерывном росте объёма и запоминании эволюционной информации в необратимых физико-химических изменениях ЭОКС, в изменении наследственного порядка их функционирования.
Основной закон эволюции ЭОКС
С наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений, на которых происходит максимальное увеличение абсолютной каталитической активности а.
Теория саморазвития ЭОКС имеет ряд важных следствий:
1. Общая классификация этапов химической эволюции, а на её основе классификация катализаторов по уровню их организации: кристаллы (идеальные) → реальные кристаллы после рекристаллизации → реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакции → твердые кристаллы с хемосорбированными комплексами → гомогенные каталитические системы , в том числе металлоорганические, металлокомплексные стереоспецифического действия → микрогетерогенные и коллоидные системы.
2. Принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.
3. Конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.