8. Эволюционная химия – четвертая концептуальная система
8.1. Предмет химической эволюции
Предметом эволюционной химии является химическая эволюция, т. е. эволюция химических индивидов. В настоящее время концепция химической эволюции включает теорию химической эволюции и биогенеза А. П. Руденко, термодинамику необратимых процессов И. Пригожина, синергетику Г. Хакена.
Интерес к химической эволюции связан с:
1. Вековой тягой химиков овладеть опытом «лаборатории живого организма»
2. Включением в химическую науку принципа историзма, с помощью которого только и можно объяснить самопроизвольное (без вмешательства человека) восхождение от низших химических материальных систем к высшим, которые и составляют «лабораторию живого организма».
3. Появлением целой серии работ, указывающих на экспериментально установленные факты прогрессивной эволюции химических индивидов через их естественный отбор.
8.2. Ключ к химии живой природы
«Лаборатория живой природы» работает с участием биокатализаторов – ферментов. Ферментативный катализ имеет много общих черт с обычным химическим катализом:
а) в ферментах есть активные центры;
б) в активных центрах многих ферментов важную роль играют ионы переходных металлов;
в) на биокатализ распространяются законы химической кинетики;
г) в отдельных случаяхх биокатализ сводится к катализу неорганическими агентами (гидролиз крахмала до глюкозы – это не единственный случай).
Однако есть и принципиальные отличия ферментативного катализа от обычного химического катализа:
а) ферменты – особого рода системы, в некотором роде промежуточные между бертоллидами и дальтонидами. Их бертоллидные свойства состоят в различной энергоемкости связей, а дальтанидные – в строго определенном составе и строении частиц;
в) активные центры ферментов строго локализованы, энергетически определены, т. е. высоко стерео- и энергетически специфичны, и поэтому являются единственным ключом к замку данного субстрата. Образование промежуточного комплекса «фермент – субстрат» (ключ – замок) происходит с уменьшением энтропии – повышением степени организации.
Биокатализ нельзя отделить от проблем биогенеза.
Пути освоения каталитического опыта живой природы:
1. Развитие исследований в области металлокомплексного катализа с ориентацией на объекты живой природы;
2. Моделирование биокатализаторов. Однако, пока ни одна модель не может заменить «нативные катализаторы», действующие в биосистемах;
3. Развитие химии иммобилизованных систем (биоорганический катализ) – химическая модификация выделенных из живого организма ферментов, которая превращает последние в гетерогенный катализатор, обеспечивает их стабильность и непрерывность действия в условиях in vitro;
4. Изучение и освоение всего каталитического опыта живой природы, в том числе и опыта формирования «выходного устройства» - ферменты, клетки организма.
8.3. Самоорганизация химических систем – основа химической эволюции
В настоящее время существует два подхода к проблеме самоорганизации предбиологичских систем: субстратный и функциональный.
Субстратный подход. Выясняются пути постепенного усложнения органических соединений вплоть до белковоподобных тел и биоферментов.
В природе из 107 элементов основу живых систем составляет только 6 элементов – C, H, O, N, P, S. Эти элементы составляют 97,4 % от всей массы живых систем. За органогенами следуют 12 элементов, которые тоже принимают участие в построении многих функционально важных компонентов биосистем – Na, K, Ca, Mg, Fe, Si, Al, Cl, Cu, Zn, Co. Их массовые доли в организмах – 1,6 %. Остальные 20 элементов – дают остальной 1 % от массы.
Такой отбор нельзя объяснить геохимическими факторами. Ведь на Земле распространены Fe, O, Si, Mg, Al, Cu, Ni, Na, K. Углерод занимает лишь 16-ое место. В атмосфере Земли углерода не более 0,01% массовых долей, в океанах – около 0,002 %, в литосфере – 0, 1%. Углерод в литосфере Земли распространен в 276 раз меньше, чем кремний, в 88 раз меньше, чем алюминий, в 6 раз меньше, чем относительно редкий титан. Сумма C, N, P, S составляет 0, 24 % массовых долей в поверхностных слоях Земли.
Для формирования биосистем определяющим фактором является отбор элементов, способных к образованию достаточно прочных, энергоемких связей, но, в то же время, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гемолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Углерод отвечает этим требованиям. Атомы углерода в одном и том же соединении способны выполнять роль и акцептора и донора электронов. Атомы углерода образуют почти все типы связей, какие знает химия: а) менее чем одноэлектронные и одноэлектронные (например, при хемосорбции углеводородов на графите); б) двухэлектронные (например, в этане); в) трёхэлектронные (в бензоле); г) четырёхэлектронные (R2C = CR2); д) шестиэлектронные (тройные связи) со всевозможными промежуточными значениями зарядов атомов. Среди углерод – углеродных связей можно встретить чисто ковалентные, почти чисто ионные и ионоидные с самыми различными значениями зарядов атомов: С δ+, С δ-.
Кислород и водород нельзя, конечно, считать столь же лабильными элементами; их скорее следует рассматривать в качестве носителей крайних и односторонних свойств – окислительных и восстановительных.
Азот, фосфор, сера, а также железо, магний и др. – подобно углероду, отличаются также особой лабильностью. Внутримолекулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких элементов, как C, N, S, P, H, O, Fe, Mg, Ti создает исключительное богатство химических связей. Так сопряженные связи – аналог полупроводников. Кумулированные связи С=С=С=С обладают еще большей π-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макроэнергетические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые водородные связи.
Кроме отбора элементов в природе произошел отбор соединений – из миллионов органических соединений в построении живого учувствуют лишь несколько сотен. Из 100 известных аминокислот в состав белков входит только 20. Лишь 4 нуклеотида лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.
В ходе эволюции отбирались те структуры, которые обеспечивали наиболее совершенные виды связей между системами, подсистемами и элементами систем.
Первой и наиболее простой тип из этих структур можно смело назвать различные фазовые границы. Они служили основой физической и химической адсорбции, которая вносила элементарное упорядочение во взаимное расположение частиц, увеличивала концентрацию последних и служила фактором появления каталитического эффекта.
Второй тип структуры – группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за так называемое трансгидрирование или перенос водорода. Этот тип структур всецело связан с необходимостью привлечения углерода, а также других органогенов, способных образовывать двойные связи и служить донорами и акцепторами протонов. Эти группировки служат началом или полупроводникового, т. е. окислительно-восстановительного, или кислотно-основного катализа.
Третий тип структур – это группировки, ответственные за энергетическое обеспечение. Сюда входят оксиоксо-группы, фосфорсодержащие и другие фрагменты с макроэнергетическими связями. Назначение таких структур, скорее всего, состоит в снятии термодинамических запретов путем сопряжения реакций диспропорционировния и разрушения макроэнергетических связей с ферментативными реакциями.
Следующим фрагментом эволюционирующих систем является уже развитая полимерная структура типа РНК и ДНК, выполняющая ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам, и главное – роль каталитической матрицы, на которой осуществляется воспроизведение себе подобных структур.
Для всех структур характерно наличие развитой поверхности вещества, в частности близость к коллоидному состоянию и отношение к катализу.
Из выводов Дж. Бернала, Л. А. Николаева, Ю. А. Жданова вытекают следующие выводы:
1) на ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. При Т>>5000К, в условиях электрических разрядов, радиации не образуется конденсированного состояния;
2) первое проявление катализа начинается при Т<<5000 К, когда смягчаются условия и образуется первичные твердые тела;
3) роль катализатора возрастала, по мере того как физические условия приближались к земным условиям. Но общее значение катализатора вплоть до образования более или менее сложных органических молекул все еще не могло быть высоким. Твердые неорганические тела выполняли роль или неспецифических катализаторов цепных газовых реакций, которые и без того могли легко осуществляется под влиянием радиации, или специфических катализаторов роста бесконечно однообразных кристаллических неорганических же тел;
4) появление таких даже относительно несложных систем, как СН3ОН, NH2-NН2, НС=СН, Н2СО, НСООН, а тем более оксикислот, аминокислот и первичных сахаров было своеобразной некаталитической подготовкой старта для большого катализа. С этого момента катализ претерпел дифференциацию, дав две противоположные ветви – неорганическую и органическую. Неорганическая ветвь сравнительно короткая. Она начинается с неорганических веществ типа оксидов (МеО)х. Неорганическая ветвь ведет к дезактивации каталитических систем, т. к. активность неорганических катализаторов со временем падает.
Органическая ветвь, наоборот, оказывается и более длинной, и плодоносной. Л.А.Николаев в качестве примера этому приводит каталитическую активность железа. Ионы железа – хорошие катализаторы многих реакций. Вовлечение ионов железа в минеральные соединения снижает их каталитическую активность на 2-3 порядка. Вовлечение тех же ионов в органические соединения, например, в порфириноые системы, увеличивает их каталитическую активность примерно на 10 (!) порядков.
5) роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, т.е. известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой. Отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.
Из этих выводов следует, что информация, получается в русле субстратного подхода, указывает на две возможные формы вещественной основы химической эволюции. Одна из них – это химические соединения, выступающие в качестве реагентов органического синтеза, приводящего ко всё более сложным по составу и молекулярной структуре веществам. Вторая форма – это агенты, или катализаторы, химических реакций.
Отличительной чертой второго – функционального – подхода к проблеме предбиологиеской эволюции является сосредоточение внимания на исследовании процессов самоорганизации материальных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие процессы.
Эволюционные процессы рассматриваются с позиции:
- кибернетики и теории информации (А. Н. Колмогоров, А. А. Ляпунов, Л. А. Блюменфельд и др.)
- термодинамики (К. С. Тринчер, М. В. Волькенштейн и др.).
Крайней точкой зрения в этом подходе является безразличие к природе субстрата эволюционирующих систем.