21-03-2015

Проблема учета спиновых корреляций может быть решена довольно просто привлечением приближения локальной спиновой плотности, в которой корреляционная энергия определяется как:

.

Для этого приближения значение было вычислено достаточно точно с помощью стохастических методов (квантовый метод Монте-Карло) при расчетах систем свободных электронов.

7-й учебный вопрос: Обобщенная градиентная аппроксимация

Проблема же недостаточной точности приближения LDA приводит к тому, что молекулярные связи, вычисляемые при оптимизации геометрии, оказываются слишком короткими. Для решения этой проблемы может использоваться обобщенная градиентная аппроксимация (generalized gradient approximation, GGA).

Помимо значения локальной электронной плотности, она использует также градиент плотности в точке. Таким образом, GGA можно считать следующим порядком приближения по сравнению с LDA.

Корреляционный функционал GGA записывается в виде:

. (3.29)

Вообще говоря, GGA — это семейство методов, которые являются полуэмпирическими. Например, в методе PBE обменная энергия записывается как

, (3.30)

где (3.31)

k=0.804 и =0.21951 - эмпирические коэффициенты.

8-й учебный вопрос: Функционал Беке

Другим вариантом полуэмпирического GGA приближения является функционал Беке:

,

Где ,, а =0.0042— эмпирический параметр, подбираемый так, чтобы воспроизвести обменные энергии атомов инертных газов.

Обычно корреляционный потенциал вычисляется из значений электронной плотности на некоторой конечной сетке, соответственно градиент вычисляется с использованием конечно-разностных формул.

Конечная сетка строится как набор сферических оболочек вокруг каждого атома, каждая из которых содержит набор точек для разностной схемы. Сетки могут быть равномерными и неравномерными (усеченными). В первом случае на каждой сфере содержится одинаковое число точек, во втором используется более редкая сетка в местах, где для достижения необходимой точности достаточно меньшего числа точек.

То есть усеченные сетки строятся так, чтобы быть наиболее плотными в областях, в которых свойства меняются наиболее быстро.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии. Локальные методы типа GGA и LDA не всегда дают точность, достаточную для химических вычислений. В настоящее время разрабатываются более точные полуэмпирические методы (meta GGA, MGGA).

В частности, одним из направлений улучшения метода является добавление нелокальной информации в подынтегральное выражение.

На практике метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, тем не

менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется уточнённая обменная модель PBE, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

9-й учебный вопрос: Гибридные функционалы

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP, которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом HF.

Методы гибридных функционалов — это методы аппроксимации обменно-корреляционного функционала теории функционала электронной плотности. Эти методы используют сумму обменной энергии, вычисленной по методу HF и обменно-корреляционной энергии, полученной каким-либо другим способом (это может быть ab

initio метод типа LDA или какой-либо эмпирический метод).

Функционал обменной энергии в этом случае выражается через орбитали Кона-Шэма, а не через электронную плотность, поэтому такой функционал называется неявным.

Впервые такой подход был применен Акселем Беке в 1993 году.

Использование решений, полученных методом HF позволяет улучшить точность вычисления многих параметров, которые плохо описываются ab initio функционалами ввиду своей нелокальности.

Примерами таких величин являются колебательные частоты, геометрия и энергия атомизации.

Обычно такие функционалы строятся как линейная комбинация обменного функционала и какого-либо набора обменно-корреляционных функционалов, оперирующих электронной плотностью. Значения констант в этих линейных комбинациях обычно

подбираются по экспериментальным данным. Таким образом, эти методы являются полуэмпирическими.

Наиболее часто используемым функционалом этого типа является B3LYP (трехпараметрический функционал Беке, Ли-Янга-Парра). Он определяется следующим выражением

где, a=0.2, b=0.72, c=0.81, - функционал Беке, - корреляционный функционал Ли, Янга и Парра.

В целом же, следует отметить, что текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов. В тоже время, как показывает практика, результаты DFT расчетов практически не уступают в точности результатам ab initio расчетов, при этом время расчета сокращается в разы.

10-й учебный вопрос: DFT расчеты в программах Gaussian и Gamess

Существуют достаточно много методов DFT расчета. Различаются данные методы в основном в способах учета обменного и корреляционного функционалов . В расчетах программой Gaussian можно использовать функционалы . как из одного подхода так и формировать гибриды из разных моделей.

Основные обменные функционалы представленные в программе Gaussian: 2/3ρ^4/3(S), Xαρ^4/3(XA), Becke 88(B), Perdew-Wang 91 (PW91), PBE,O

Также, наиболее часто используемые функционалы : VWN, LYP, PL, P86, PW91, B95, PBE.

Чтобы указать программе, какой метод использовать для расчета нужно указать в виде комбинации. Так, например, PBEPBE=PBE+PBE ().

14